авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Терморазмерные эффекты и структурно-изомеральные переходы в системе из иммобилизованных на подложке функциональных нанокластеров переходных металлов (ni, pd)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

КУРБАНОВА Эльмира Джумшудовна

ТЕРМОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И СТРУКТУРНО-ИЗОМЕРАЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СИСТЕМЕ ИЗ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОДЛОЖКЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Ni, Pd)

Специальность 02.00.04-Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Екатеринбург - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН.

Научный руководитель Официальные оппоненты: Ведущая организация доктор физико-математических наук Полухин Валерий Анатольевич доктор химических наук, профессор Павлов Валерий Васильевич доктор химических наук Шевченко Владимир Григорьевич ФГБОУПО «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет)

Защита состоится 16 декабря 2011 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 12 ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Компьютерное исследование методом молекулярной динамики (МД) термостабильности металлических наноразмерных кластеров с оптимальным соотношением некристаллических и кристаллических координаций в их структуре актуально как для фундаментальной науки, так и для разработки технологических решений. Именно такое сочетание в результатах проведенного исследования открывает перспективы практического применения полученных данных при планировании реальных экспериментов получения новых дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических, магнитных и оптических свойств для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов, отвечающих переходу к следующему уровню миниатюризации от микро- к нанодиапазону. При этом актуальной проблемой при внедрении нанотехнологий в промышленность является не столько само получение новых материалов, сколько достижение их термодинамической стабильности, учитывая высокий потенциал запасенной в них энергии при формировании диссипативных структур, а также послеоперационного сохранения служебных характеристик в процессе дизайна функциональных устройств, надежности последних в режимах эксплуатации с перспективой дальнейшего улучшения требуемых свойств.

Цель диссертационной работы заключается в решении важнейшей задачи изучения проблем термостабильности нанокластеров переходных металлов и сохранения их функциональных свойств при высоких температурах. Выявление на основе компьютерного моделирования термической эволюции нанокластеров, особенностей зарождения и активации кинетических процессов, определяющих основные факторы как начала протекания предплавления, так и потери термической устойчивости основного элемента каталитических взаимодействий – двумерной системы нанокластеров переходных металлов (Pd, Ni), размещенных на графеновой подложке.



Для достижения поставленной цели в проводимых компьютерных МД-исследованиях были определены следующие основные задачи:

- установление физико-химических условий и факторов усиления термостабильности кластеров с разным характером симметрии составляющих их координаций, при формировании кристаллической (ГЦК, ГПУ, ОЦК) и некристаллической (нечетной и дробной симметрии) структуры кластеров переходных металлов PdN и NiN с числом атомов N от 13 до 561 при задании фиксированных размеров и форм;

- разработка алгоритма эффективного управления процессами структурирования при вариации режимов термической эволюции от изначально заданных и необходимых параметров кластеров, как функциональных элементов катализа или электронных устройств;

- выявление при сравнительном анализе влияния исходных структурных характеристик, режимов нагрева и кинетических факторов при термоактивируемом развитии диффузии на процесс управляемого структурирования нанокластеров в ходе термической эволюции кластеров, включая стадии изомеризации, «квазиплавления» и разрушения заданной структуры;

- определение корреляции между различными физическими параметрами и процессами образования внутренней структуры свободных металлических кластеров с изменением исходных термодинамических состояний и алгоритмов управления ими в рамках моделируемых ансамблей (канонического – NPT или микроканонического – NVT) на этапах термостатирования (по типу Нозе или масштабирования).

Для достижения поставленных целей проведен анализ имеющихся многочастичных потенциалов взаимодействия атомов переходных металлов (PdN и NiN) в случае изолированных кластеров, а также размещенных на подложке и находящихся в контакте с другими фазами. В результат тестовых расчетов сделан выбор в пользу многочастичных потенциалов Саттона-Чена для кластеров Ni и потенциалов сильной связи (TBS) Клери-Розато для кластеров Pd.

Для решения поставленных задач была использована оригинальная компьютерная программа с открытыми кодами доступа и со стандартным блоком итерационной процедуры интегрирования, первоначально разработанным под руководством профессора Евсеева А.М. в МГУ (химический факультет, лаборатория химической кибернетики). Расчеты проведены на компьютере «GIGABITE» с 4-х ядерным 64 – разрядным процессором Intel порядка 10 ГГц и объемом памяти 2 Тб.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе сравнительного анализа результатов компьютерного моделирования термической эволюции изолированных и закрепленных на графеновой подложке нанокластеров переходных металлов (Pd,Ni) выявлены особенности зарождения и активации процессов плавления, определяющих основные факторы повышения термостабильности, температур изомеризации, квазиплавления и полного проплавления исследуемых кластеров. Выявлено, что начало термически активированного процесса диффузии связано с одновременным появлением пар адатомов и вакансий в результате смещения со своих позиций атомов вершин и их последующей миграции с включением механизма взаимообмена позициями с атомами-ближайшими соседями ребер, а при дальнейшем нагреве и с атомами прилегающих граней. Установлено, что температурные интервалы всех стадий нагрева – изомеризации структуры, сосуществования флюидизированных оболочек и твердоподобных центральных четко коррелируют не только с заданной структурой, числом атомов нанокластеров, но и с характером межатомных взаимодействий атомов кластеров с подложкой и в зависимости от геометрии контактирующих с графеновой плоскостью граней кластера.

Практическая значимость работы заключается в том, что одним из ва важнейших приложений нанодисперсных (включая нанокластерные состояния) металлических порошков переходных металлов при точной их масспектрометрической калибровке по размерам и форме является создание как эффективных катализаторов, конденсаторов так и носителей информации в форме двумерных массивов нанокластеров. При этом должна быть решена проблема построения нанокластеров заданной формы (полиэдрической или сферической) и достижения совершенства граничной структуры. С этой точки зрения именно компьютерное моделирование при использовании физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия позволяет на атомно-молекулярном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изомеральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей, и другие физико-химические параметры, необходимые для получения функциональных нанокластеров.

Таким образом, разработанная программа моделирования при адекватно подобранных потенциалах межатомного взаимодействия позволяет еще до постановки реального эксперимента провести с высокой точностью прогностические расчеты необходимых параметров создаваемых функциональных устройств и прежде всего каталитических систем по типу 2D-спейсеров на основе совершенных кластеров других переходных металлов.

На основе комплексного анализа результатов компьютерных исследований сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

1. Показано, что «плавление» кластеров PdN и NiN, реализуется не сменой фаз, а классифицируется нами как переход от регулярной к разупорядоченной структуре с высокой миграционной подвижностью атомов, имеет более сложный механизм, чем плавление макроскопических кристаллов, поскольку реализуется:

-в более широком температурном интервале (около 1/3 от интервала разогрева);

- протекает в несколько стадий – «изомеризация», «квазиплавление», исчезновение фасеточной морфологии и оболочечной структуры.

2. Установлены на основе МД-моделирования гистерезисы плавления-затвердевания кластеров PdN и NiN с различными исходными структурами и числом атомов, предельные температуры потери стабильности (начала изомеризации), исходных регулярных модификаций в зависимости от размера кластеров, а также определены термовременые условия при затвердевании начала формирования регулярных координаций (ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ih)) с оценкой их статистических весов и интервалов стабильности.

3. Выявлено, что доля формирования структуры из преимущественно икосаэдрических координаций и небольшим содержанием координаций Ино растет только в определенном интервале при повышении скоростей охлаждения вне которого более конкурентной оказывается аморфноподобная структура с постепенным убыванием также более стабильных остаточных координаций Ино, как гибрида четной и нечетной симметрии.

4. Определены минимальные размеры нанокластеров Pd и Ni, при которых возможно сохранение исходной ГЦК структуры, как наиболее устойчивой и востребованной для ряда технических устройств с заданными термовременными режимами (рабочими температурами) эксплуатации.

Работа выполнена при поддержке УрО РАН проект № 09-Т-31017; Министерства науки и образования Российской федерации (государственный контракт № 02.740.11.0641); РФФИ (Номер грантов 07-03-00289, 10-03-00034).

Достоверность результатов исследований. Работа выполнена на современном научно-техническом уровне с использованием теоретически обоснованных параметризованных потенциалов многочастичного взаимодействия, полученных в рамках теории функционала плотности и методик компьютерного МД-моделирования. Выводы опираются на проведенные автором оригинальные, теоретически обоснованные исследования, отличающиеся убедительной достоверностью и воспроизводимостью.

Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно, а также в сотрудничестве с научным руководителем. Автор принимал непосредственное участие в получении и интерпретации результатов, их обобщении и формулировке научных выводов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009 г.), Российской конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009 г.), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009г.), XIV Международной Конференции по жидким и аморфных аморфным металлам (Рим, 2010 г.), Российском семинаре “Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов” (Курган, 2010 г.), Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Физхимия-2010» по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (Москва, 2010г.), Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011г.), XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург 2011г.) и ряде других.





Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 научных работах, из них 5 в журналах по списку ВАК, 9 статей в сборниках трудов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, списка публикаций по теме и трех приложений. Общий объем диссертации 167 страниц машинописного текста. Работа включает в себя 40 рисунков и 5 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, отмечены практическая значимость и научная новизна полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко изучено применение металлических нанокластеров в различных областях, а также их получение различными способами. Так как в данной работе большое внимание уделено термостабильности и трансформации структур металлических нанокластеров, то является необходимым представить возможные структуры кластеров и дать их краткую классификацию. Поэтому был проведен анализ основных возможных структур, характерных для рассматриваемых систем. В силу большой доли поверхностных атомов у частиц нанометрового диапазона могут возникать различия в структуре от внутреннего строения соответствующих объемных материалов. Так же дана характеристика терморазмерных эффектов нанокластеров и их термодинамических свойств.

Во второй главе излагаются теоретические основы компьютерных экспериментов, подробно дается характерстикахарактеристика метода молекулярной динамики, и анализируются те аспекты, которые связаны с особенностями моделирования микроканонического и канонического ансамблей примениительно к системам с отрытыми с полиэдрическим строением поверхностями. Помимо расчета структурных характеристик рассмотрены также методики оценки таких термодинамических величин как температура, внутренняя энергия, теплоемкость. Обсуждается специфика динамики атомов, сложный характер диффузии, включающей радиальные и тангенциальные составляющие, а также зависимость миграционных процессов от градиента плотности из центра к перефериипериферии кластеров.

Проведен анализ применяемого в работе алгоритма молекулярно-динамического моделирования, где на основе итерационной схемы выполняется интегрирование дифференциальных уравнений движения Ньютона с перебором всех атомов, находящихся в силовом поле их ближайших соседей. Анализируются различные типы потенциальных функций для описания межчастичного взаимодействия, как парного, так и многочастичного, как отражающего специфику малых систем с открытыми поверхностями, т.е. вне традиционных пограничных условий по типу периодических, используемых в компьютерных моделях для воспроизведения объемных систем.

В третьей главе ввиду того, что в имеющейся базе данных потенциалы межчастичного взаимодействия рассчитаны на основе различных приближений, отличаются степенью сложности и точностью учета многочастичных эффектов, то при выборе конкретных методик для переходных металлов учитывались особенности моделируемых кластеров, наличие открытой поверхности, их регулярность и взаимодействие с иммобилизующей подложкой. С этой целью проведен детальный

Поэтому в третьей главе проведится анализ имеющихся многочастичных потенциалов взаимодействия атомов переходных металлов (PdN и NiN) в случае изолированных кластеров, размещенных на подложке и находящихся в контакте с другими фазами. После ряда тестовых расчетов при оценке энергий связи Е выбор был сделан в пользу многочастичных потенциалов Саттона-Чена [1] для кластеров Ni

и потенциалов сильной связи (TBS) Клери-Розато для Pd [2].

Для моделирования систем металл-углерод также при оценке межатомных взаимодействий Ме-С применяются различные правила комбинирования на основе экспоненциальных потенциалов типа Морзе [3].

СВ-потенциал Леннарда-Джонса Морзе-ТПФ Леннарда-Джонса
параметры Pd Ni параметры Pd параметры Pd-C параметры Ni-C
A, эВ 0,1746 0,0376 , эВ 0,0335 U0, эВ 0.1132 U0, эВ·-2 91,33
, эВ 1,718 1,070 dMe-C, нм 0,2926 R0, нм 0.273 d0, 2,018
p 10,867 16,999 S, нм-1 15.56
q 3,742 1,189
R0, нм 0,27485 0,25


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.