авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Александровна

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Ковальчук Юлия Александровна

Специальность 02.00.05.-Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2011

Диссертация выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Гоффман Владимир Георгиевич

- кандидат химических наук,

Апаликова Любовь Евгеньевна

Ведущая организация - Уральский государственный

политехнический институт

(технический университет), г.Екатеринбург

Защита состоится « 18 » марта 2011г. в 1500 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет.

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета http. // http://www.sstu.ru / aspirantura

Автореферат разослан «_____ » ______________ 2011 г

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Титан и его соединения являются перспективным материалом для электродов химических источников тока, электролитических конденсаторов, для элементов памяти. Это связано со способностью титана растворять в себе кислород и водород. Соединение TiОу обладает широкой областью гомогенности (0,70 у1,25) и содержит одновременно до 10-15ат.% структурных вакансий в подрешетках титана и кислорода. Его реальная структура Tiх1-хОz1-z = TiОу. Известны и другие фазы гомологического ряда TinО2n-1 (n=2…10). Монооксид титана TiО способен проявлять свойства как металла, так и полупроводника и оказывать значительное влияние на процесс электрохимического модифицирования поверхности титана в растворах солей РЗЭ. Взаимосвязь между составом, структурой титана и его электрохимическими свойствами практически не изучена. Поэтому тема работы актуальна. Выбор в качестве электролитов простых и двойных фосфатов редкоземельных элементов с литием обусловлен их высокой проводимостью по катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Цель работы: Установить влияние фазовых превращений в поверхностных слоях титанового электрода на его электрохимическое поведение в апротонных органических и водно-органических растворах простых LnРО4 и двойных Li3Ln2(РО4)3 фосфатов РЗЭ и лития (Ln: Еu, Sm,Yb, Но).

Задачи исследования:

Разработать методику синтеза, синтезировать фосфаты LnРО4 и Li3Ln2(РО4)3 и идентифицировать их состав.

Установить особенности поведения Ti-электрода в растворах фосфатов РЗЭ в широком диапазоне потенциалов от (-2,7В до -0,2В) и концентраций (1…0,1 моль/л).



Установить влияние растворенного в титане кислорода на электрохимическое поведение титана в апротонных органических растворах солей РЗЭ.

Исследовать состояние поверхности Тi-электрода после электрохимической обработки в растворах фосфатов РЗЭ методами рентгенофазового анализа, лазерного микрозондирования, импедансной спектроскопии, ВИМС, атомно-силовой и оптической микроскопии.

Выявить особенности электрохимического поведения титана в водно-органических растворах двойных фосфатов РЗЭ.

Установить влияние природы РЗЭ на циклируемость модифицированных Тi-электродов в потенциодинамическом режиме.

Разработать технологические рекомендации по электрохимической обработке поверхности титана в растворах фосфатов РЗЭ с целью использования их при разработке электродов для литиевых ХИТ.

Научная новизна

1.Впервые синтезированы простые LnРО4 и двойные фосфаты РЗЭ с литием Li3Ln2(РО4)3, (Ln: Еu, Sm,Yb, Но), идентифицирован их состав и изучены их электрохимические свойства.

2.Показано, что при электрохимической обработке титана в апротонных органических растворах фосфатов РЗЭ определяющую роль играют присутствие кислорода в титановом электроде и природа РЗЭ.

3.Установлено, что, благодаря высокой концентрации вакансий в объеме кристаллической решетки титана, при потенциалах катодного внедрения диффузия атомов РЗЭ возможна на значительную глубину; природа РЗЭ влияет на скорость их внедрения и их количество в титане. Рентгеноструктурный анализ показал изменение параметров кристаллической решетки и наличие на поверхности фосфата лития.

4.Методом импедансной спектроскопии показано, что при потенциалах катодного внедрения РЗЭ (-2,9…-2,4В) на титане в исследуемых растворах выполняется модель переноса заряда при кинетическом контроле с учетом заряжения двойного электрического слоя; проводимость образующейся тонкой пленки продуктов по катионам Ln3+ и Li+ снижается с увеличением времени катодной обработки и амплитуды переменного тока, а кинетический контроль сменяется диффузионным. В области потенциалов (-0,2…-0,8В относительно ХСЭ) процесс протекает по механизму интеркалирования и сопровождается образованием проводящей по катионам Ln3+ и Li+ оксидной пленки.

5.Модифицированные электроды показали хорошую циклируемость по РЗЭ и литию в потенциодинамическом режиме.

6.Обнаружено, что в водно - органических растворах Li3Ln2(РО4)3 в области потенциалов -2,4…-2,9В (относительно ХСЭ) и концентраций от 1 до 0,125моль/л определяющее влияние на диапазон рабочих токов оказывает природа РЗЭ.

7.Обнаружено увеличение коррозионной стойкости титана модифицированного в водно-органических растворах фосфатов РЗЭ согласно ряду РЗЭ: Но3+ › Sm3+ › Yb3+ › Еu3+.

8.Показано, что, изменяя состав поверхностного слоя Тi-электрода путем электрохимического модифицирования, можно направленно изменять его свойства.

Практическая значимость. Полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения и расши­ряют наши представления о свойствах и поведении матричных электродов и о широких возможностях использования метода катодного внедрения для формирования на электродах поверхностных слоев с заданной структурой и свойствами, обеспечивающими при достаточно вы­сокой проводимости по катионам лития и РЗЭ стабильность емкостных характеристик и достаточно высокую эффективность циклирования. При этом открывается возможность создания пленочной технологии изготовле­ния электродов для аккумуляторов, работающих по принципу электрохимического внедрения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Междуна­родных и Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008 ), «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008, 2010), «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, ЮРГТУ, 2008), «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008), «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010), «Инновационные химические технологии,биотехнологии новых материалов и продуктов»(Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ (Изв. вузов. Сев. - Кавказ. регион. Ест. Науки, Вестник СГТУ ).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 110 источ­ников, и приложения. Изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 77 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и за­дачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проанализированы литературные данные об электрохимии титана и его сплавов, о влиянии природы редкоземельных элементов на кинетику электрохимического формирования сплавов Li-P3Э-Ме в электроде-матрице, о сплавах лития с другими металлами, играющими роль матрицы для лития: об их составе, структуре и свойствах, о пассивирующих слоях, образующихся на их по­верхности при контакте с раствором электролита, о связи между степенью дефектности их структуры и проводимостью по катионам лития; о роли электронов и ионов в переносе заряда через пассивирующие слои.

Рассмотрены общие сведения о редкоземельных металлах, области применения соединений РЗЭ, использовании солей и оксидов РЗЭ для изменения свойств анодных оксидных покрытий, методы синтеза фосфатов РЗЭ.

Глава 2. Экспериментальная часть

В настоящей работе в качестве рабочих электродов использованы электроды из титана 99,99% в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,3см2. В качестве электролитов использовали диметоксибензоат лантана, а также простые и двойные фосфаты лантанидов LnPO4 и Li3Ln(РО4)2, где Ln: Sm, Но, Еu, Yb. Простые и двойные фосфаты на основе лития и редкоземельных элементов синтезированы впервые. Для идентификации были сняты термограммы фосфатов РЗЭ под руководством к.х.н. Т.В.Захаровой доц. кафедры неорганической химии СГУ. Катодное внедрение лития вели из раствора LiClO4 0,8 моль/л в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (1:1). Согласно анализу литературных данных и проведенных ранее на кафедре ТЭП ЭТИ СГТУ исследований раствор LiClO4 концентрации 0,8 моль/л в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) в соотношении (1:1) обладает достаточно высокой удельной электрической проводимостью, обеспечивает наиболее высокое среди изученных электролитных систем значение коэффициента использования лития и самую высокую эффективность циклирования литиевого электрода среди других растворов электролитов на основе ПК. Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП4. Для импедансных измерений использовали импедансметр Z-350М. Поведение титана в потенциостатическом режиме (ПСК) исследовали в области потенциалов от -2,9 до -2,4В. Кроме того, исследовалось влияние предобработки в области потенциалов от -0,8 до -0,2В относительно неводного хлорсеребряного электрода (ХСЭ) в 1М растворах простых фосфатов Sm, Но, Еu, Yb и их двойных солей с литием на последующее поведение модифицированного титана в режиме циклической вольтамперометрии в интервале потенциалов от бестокового Еб/т до ± 2В.

Особенности поведения в водно-органических растворах (смесь Н2О и ДМФ при объемном соотношении 7:3) исследовали в циклическом потенциодинамическом режиме при скоростях развертки потенциала 4…80 мВ/с в диапазоне потенциалов от - 4 до +4В. Концентрация солей варьировалась от 1М до 0,125 М.

В работе использован, помимо современных электрохимических (потенциостатический, потенциодинамический, гальваностатический, метод переменного тока, бестоковая потенциометрия,) широкий круг физико-химических методов исследования (оптическая микроскопия, масс-спектрометрия вторичных ионов, рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ, атомно-силовая микроскопия, эмиссионный микрозондовый анализ). Проведена стати­стическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Поляризационные эффекты на Тi электроде при работе в гальваностатическом режиме

Обработка Тi в растворе соли лантана в ДМФ сопровождается сильным поляризующим эффектом (рис.1,а). Поляризационное сопротивление RОм снижается (рис.1,б) с увеличением катодной плотности тока iк от 4 до 20мА/см2 от ~ 500 до 100 Ом. Аналогичная картина имеет место и на LaTi электродах при катодной поляризации в LiClО4 (рис.10, табл.1,2). Полученные данные однозначно указывают на изменение фазового состава поверхностных слоев уже на первых секундах поляризации LaTi. Бестоковый потенциал Еб/тTi в растворе соли Lа составляет –(0,28±0,02)В, а для LaTi смещается до –(0,41±0,04)В; соответственно LiLaTi в растворе LiClО4 показывает Еб/т –(0,48±0,03)В. Сопоставление стандартных окислительно-восстановительных потенциалов с экспериментальными значениями и результаты ВИМС (рис.2) говорят о наличии кислорода на поверхности даже после катодной обработки в безводных органических растворах. Влияние формирующегося слоя LayTiОх на последующее поведение LaTi-электрода в растворе LiClО4 неоднозначно: задержка потенциала фиксируется в более широком интервале от -1,0 до -3,5 В; возрастает время установления стационарного состояния; с увеличением iK(Li) четко прослеживается появление двух задержек на Е,t-кривых, отвечающих значениям E(Li) -(1,5±0,1) В и -(3,0±0,5) В, а кривые E-i(Li) характеризуются появлением максимума в области i(Li)=l,2 мА/см2 для LaTi-электродов, если обработка в растворе соли La велась при i(La)=12 мА/см2 и выше. Если проследить влияние тока катодной обработки Ti в растворе соли лантана на электрические характеристики электрода при последующей обработке в растворе LiClО4 (табл.1-2) оказывается, что поляризационное сопротивление RoM возрастает практически на порядок, количество электричества, накапливающегося на поверхности до момента начала реакции, Q снижается, хотя величина Е колеблется в тех же пределах.





Тот факт, что в исследованном диапазоне катодных токов по лантану i(La) и по литию i(Li) величина Е, отвечающая началу реакции колеблется в одних и тех же пределах ~ 1...2 В, позволяет сделать вывод, что определяющее влияние на поведение электрода оказывает состояние поверхности электрода, обусловленное присутствием воздушной оксидной пленки. Известно, что кислород образует в титане твердые растворы вплоть до 30 ат.%. И только при более сильном поглощении образуются оксиды. Зависимость времени установления потенциала задержки на Е, t - кривых Ti и LaTi - электродов соответственно от плотности катодного тока в заданных условиях имеет периодический характер, что, согласно литературным данным, может быть обусловлено автоволновым механизмом распространения реакционной волны путем диффузии через слой продукта и особенно при высокой концентрации дефектов структуры в электролитически формируемых пленках продукта толщиной от долей мкм до сотен мкм. Скорость распространения реакционной волны может достигать нескольких м/с.

Таблица 1.

Влияние плотности тока катодной обработки поверхности титана в 0,03 М растворе (СН3ОС6Н4СОО)3Lа в ДМФ на поляризационные характеристики LaTi-электрода в 0,8 М LiC104 в смеси ПК + ДМЭ (1:1) при iLi = 0,87 мА/см2

i Lа, мА/см2 Е,В R, Омсм2 Епол /t, В/с Q= itp, мКлсм-2 Сдв=Q / ЕОм, мФ/см2
5,2 2,0 0,4-103 0,8 10,2 5,0
7,0 1,6 0,2-103 0,2 11,2 7,0
8,7 1,0 0,1-103 0,2 13,4 13,4

Таблица 2

Влияние предварительной катодной обработки поверхности титана в растворе (СН3ОСбН4СОО)3Lа в ДМФ при iLa = 8,7 мА/см2 на поляризационные характеристики LaTi-электрода в растворе 0,8 М LiC104

i Li, мА/см2 Е,В R, Омсм2 Епол /t, В/с Q= itp, мКлсм-2 Сдв=Q / ЕОм, мФ/см2
0,2 1,2 6,2-103 0,1 0,2 0,2
0,3 0,9 3,2-103 0,1 0,4 0,4
0,5 0,9 1,9-103 0,1 0,6 0,6
0,7 1,0 1,5-103 0,1 0,8 0,7
0,9 1,1 1,3-103 0,1 1,0 0,9


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.