авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Синтез оснований шиффа и моделирование реакции их получения

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Корнилаева Юлия Анатольевна

Синтез оснований Шиффа

и моделирование реакциИ их получения

Специальность 02.00.03 Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Уфа – 2009

Работа выполнена в Уфимской государственной академии

экономики и сервиса и

Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Хабибуллин Раис Рахматуллович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Докичев Владимир Анатольевич

кандидат химических наук, доцент Просочкина Татьяна Рудольфовна

Ведущее предприятие: Башкирский государственный университет

Защита состоится «16» апреля 2009 г. в часов на заседании

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном техническом университете

по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов,1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан «16» марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

профессор Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Присоединение нуклеофильных реагентов к атому углерода карбонильной группы является одной из фундаментальных реакций и представляет значительный интерес, поскольку играет определенную роль в химических и биохимических процессах. С другой стороны, изучение взаимодействий, определяющихся ориентацией реагирующих молекул, поиск траектории реакционного пути и энергетических характеристик чрезвычайно важны для целенаправленного управления химическими процессами. Квантовохимическое моделирование реакций нуклеофильного присоединения дает информацию, крайне необходимую для детального понимания механизма, протекающего в системе превращений, но которую нельзя получить другими методами.

Имеющиеся данные не позволяют в достаточной мере представить маршрут образования многих оснований Шиффа, поскольку исследование экспериментальными методами особенностей структуры и свойств интермедиатов и переходных состояний затруднены или невозможны. Установить последовательность стадий химического взаимодействия позволяет сочетание данных, полученных физическими, химическими методами и квантовохимических расчетов.

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (постановления Правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП «Интеграция»), приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001. № 3544, решение конкурсной комиссии ФЦП «Интеграция» протокол № 4 от 02.04.2002. федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (постановления Правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП «Интеграция»), приказ Министерства образования России от 15.04.2003. № 1593, федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (постановления Правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП «Интеграция»), приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004. № 219.



Цель работы: синтез оснований Шиффа на основе выявления общих закономерностей и особенностей механизма взаимодействия аминов и карбонильных соединений с помощью квантовохимических методов и совершенствование методики их получения.

Научная новизна

Впервые синтезированы некоторые основания Шиффа из (2-(про-пиламино)этил)амина и фурфурола. Разработана методика оценки возможности использования квантовохимических методов для анализа механизма реакции некоторых аминов и карбонильных соединений. Установлено, что как полуэмпирические (АМ1 и РМ3) так и неэмпирические (RHF/6-31G** и B3LYP/6-31G**) методы удовлетворительно оценивают геометрические и энергетические параметры изучаемых объектов.

Впервые проведен анализ квантовохимических параметров в ряду взаимодействий аммиака с формальдегидом, метиламина с формальдегидом, аммиака с ацетальдегидом и (2-(пропиламино)этил)амина с фурфуролом и смоделирован маршрут этих реакций. Установлено, что указанные реакции протекают в две стадии. На первой стадии происходит образование молекулярного комплекса «амин карбонильное соединение», который через переходное состояние превращается в карбиноламин; дегидратация карбиноламина представляет собой вторую стадию реакции.

Практическая ценность работы

Разработаны методы получения оснований Шиффа из фурфурола и

(2-(алкиламино)этил)аминов, характеризующиеся повышенным выходом (5560 %). Данные о механизме реакции карбонильных соединений и аминов включены в курсы лекций по дисциплине "Органическая химия", читаемые студентам специальностей 260204.65 – Технология бродильных производств и виноделие, 240202.65 – Химическая технология и оборудование отделочного производства, 280201.65 – Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов ГОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса».

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на

I Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001), научнопрактической конференции молодых ученых УТИС (Уфа, 2001), 52-й научно–практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2001), I Всероссийской научной internet–конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2002), республиканской научно-практической конференции «Молодые ученые – юбилею УТИС» (Уфа, 2002).

Публикации

Основные положения диссертации изложены в 14 печатных работах и доложены на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, изложена на 168 страницах и содержит 62 таблицы, 61 рисунок, 155 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Синтез оснований Шиффа

Ранее синтезированные основания Шиффа из фурфурола и аминов получены при комнатной температуре с выходами около 3540 %.

Нами в синтезе оснований Шиффа использованы 1-алкиламино-2-аминоэтаны, полученные алкилированием этилендиамина:

H2NCH2CH2NH2 + RНal RNH2 + HНal
14 58

R = C3H7NНCH2CH2 (1, 5); изо-C3H7NНCH2CH2 (2, 6);

н-C4H9NНCH2CH2 (3, 7); изо-C4H9NНCH2CH2 (4, 8);

Нal=Cl, Br; R=С3H7, изо-C3H7, C4H9, изо-C4H9.

Соединения 5–8 предположительно обладают биологической активностью, поэтому проблема повышения их выхода представляет значительный интерес. Однако варьирование условий синтеза не позволило получить выход, превышающий 40–45%. Представляется целесообразным провести квантовохимическое моделирование реакции образования оснований Шиффа с целью выявления возможности повышения ее селективности.

2 Выбор методов расчета

Нами проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия аминов с карбонильными соединениями на примере следующих пар реагентов аммиак формальдегид, аммиак ацетальдегид, метиламин формальдегид и (2-(пропиламино)этил)амин фурфурол.

Важнейшим этапом исследования является выбор метода расчета. Поэтому на предварительном этапе проведено сопоставление экспериментальных и расчетных геометрических и энергетических параметров молекул.

В качестве критерия оценки длин связей нами выбрано значение, соответствующее отклонению от экспериментальных данных в ±0,05 . При анализе соответствия расчетных валентных углов экспериментально найденным значениям выбрана величина отклонения в ±2. Для валентных углов, образующихся с участием связей элемент–водород, критерием граничного отклонения служила величина ±4. Такие погрешности находятся в пределах точности практически всех экспериментальных методов определения этих характеристик молекул. В качестве экспериментальных геометрических параметров, как правило, использованы данные микроволновой спектроскопии. Помимо молекул формальдегида, аммиака, метилимина и воды, составляющих полную реакцию получения основания Шиффа, при анализе использованы данные о молекулах метил- и диметиламинов, ацетальдегида и метанола. Расчетные геометрические и энергетические параметры взяты из Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase (National Institute of Standards and Technology, http://srdata. nist.gov/cccbdb). В результате анализа выявлено несколько методов, результаты расчета в которых отвечали поставленным критериям отбора (АМ1, РМ3, RHF/6-31G**, B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-31+G**, B3LYPultrafine/6-31G*, mPW1PW91/6-31G*CCD/6-31G*). Эти методы достаточно хорошо передают длины связей всех молекул (таблица 1). В диссертации приведены данные и по анализу соответствия результатов расчета экспериментальным данным по определению валентных углов. Отклонения в значениях энергетических параметров (энтальпия и энтропия образования) также невелики (таблица 2).

Удобным методом сопоставления экспериментальных и расчетных данных является определение значений k и b в уравнении: Хр = kХэ + b,

где Хр расчетный и Хэ экспериментальный параметры.

Установлено, что значения этих коэффициентов свидетельствуют о возможности использования как полуэмпирических, так и неэмпирических методов расчета геометрических характеристик молекул, поскольку значения k отличаются от единицы не более, чем на 0,5%, а значение b не

Таблица 1 – Экспериментальные и расчетные значения длин связей,

Связь Эксп. Метод расчета
B3LYP/ 6-31G* B3LYP/ 6-31G** B3LYP/ 6-31+G** B3LYPultrafine/6-31G* mPW1PW91 /6-31G* CCD/ 6-31G* RHF/ 6-31G** АМ1 РМ3
СН2О
С-Н 1,111 1,1103 1,1103 1,1084 1,1103 1,1080 1,1070 1,0926 1,1105 1,0156
С=О 1,205 1,2064 1,2066 1,2096 1,2064 1,2020 1,2022 1,1844 1,2273 1,2060
NH3
N-H 1,0124 1,0192 1,0180 1,0157 1,0569 1,0279 1,0217 1,0006 1,0156 0,9951
CH2=NH
C=N 1,273 1,2892 1,2699 1,2720 1,2703 1,2664 1,2664 1,2500 1,2756 1,2732
C-H(ц) 1,103 1,1082 1,0985 1,0981 1,0990 1,0972 1,0972 1,0059 1,1090 1,1031
C-H(т) 1,081 1,0935 1,0936 1,0981 1,8908 1,0971 1,0971 1,0850 1,0887 1,0810
N-H 1,023 1,1022 1,0259 1,0247 1,1093 1,0972 1,0217 1,0870 0,9883 1,0230
Н2О
Н-О 0,9578 0,9687 0,9653 0,9650 1,0103 0,9639 0,9687 0,9423 0,9613 0,9951
СН3СНО
С-Н 1,0850 1,1143 1,1144 1,1127 1,1143 1,1120 1,1102 1,0971 1,1021 1,1060
С-С 1,5040 1,5070 1,5072 1,5053 1,5083 1,5013 1,5066 1,5029 1,5007 1,5040
С=О 1,2130 1,2104 1,2106 1,2136 1,2106 1,2064 1,2141 1,1878 1,2100 1,2160
(СН3)2NH
С-Н 1,0979 1,1063 1,1065 1,0962 1,1075 1,1056 1,0966 1,1064 1,0030 1,1012
С-N 1,4625 1,4564 1,4567 1,4732 1,4571 1,4481 1,4600 1,4566 1,4381 1,4736
N-H 1,0194 1,0162 1,0165 1,0250 1,0179 1,0145 1,1604 1,0165 1,1219 0,9983
СН3ОH
С-Н 1,0960 1,0936 1,0932 1,0923 1,0936 1,0919 1,0932 1,0820 1,1187 1,0937
С-O 1,4270 1,4185 1,4180 1,4249 1,4185 1,4084 1,4225 1,3986 1,4104 1,3949
O-Н 0,9560 0,9687 0,9652 0,9649 0,9687 0,9640 0,9691 0,9423 0,9641 0,9488
СН3NH2
С-Н 1,0931 1,1048 1,1038 1,1038 1,1048 1,1028 1,1028 1,0915 1,0981 1,0990
С-N 1,4711 1,4647 1,4640 1,4640 1,4647 1,4557 1,4673 1,4517 1,4686 1,4710
N-H 1,0180 1,0186 1,0171 1,0156 1,0186 1,0150 1,0193 1,0001 0,9986 1,0100


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.