авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Термохимия растворения ccl4, бензола и его производных в индивидуальных и смешанных растворителях

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

КАШИНА Юлия Анатольевна

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ CCL4, БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново - 2007

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской Академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Королев Валерий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Агафонов Александр Викторович

Институт химии растворов

Российской Академии наук

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Леденков Сергей Федорович

Ивановский государственный

химико-технологический университет

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского

Защита состоится 12 декабря 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045 г. Иваново, ул. Академическая, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов Российской Академии наук

Автореферат разослан 9 ноября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется важностью разработки методов исследования структуры жидкостей с помощью метода молекулярного зонда. Использование молекулярных зондов имеет большое распространение в спектральных методах (сольватохромные индикаторы) и при исследовании структуры материалов. Вместе с тем, актуальной является задача разработки теоретических основ метода молекулярного зондирования на базе исследования энергетических - энтальпийных характеристик сольватации. В качестве молекулярных зондов, как правило, используются молекулы, обладающие высокой симметрией и химической инертностью; альтернативно, могут использоваться образцовые молекулы – доноры или акцепторы электронов – для разработки шкал полярности растворителей или сравнения реакционной способности веществ. Молекулы четыреххлористого углерода (ССl4) и бензола (С6Н6) обладают высокой молекулярной симметрией и часто рассматриваются в качестве инертных при изучении разнообразных химических реакций.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН по теме “Термодинамика, структура и реакционная способность в многокомпонентных жидкофазных системах”. Номер госрегистрации 0120. 0 602029. Работа была частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (Грант № 06-03-32169).

Цель работы. Изучение закономерностей процесса сольватации ССl4 и ароматических соединений при 298.15 К в индивидуальных и смешанных растворителях на основе данных калориметрического эксперимента.



Для этого требовалось решить следующие задачи:

- калориметрическим методом при 298.15 К определить энтальпии растворения ССl4, бензола, хлорбензола (С6Н5Сl) и анилина (С6Н5NH2) в индивидуальных и смешанных растворителях на основе спиртов, н-алканов и ряда апротонных растворителей;

- выявить преобладающий тип (специфический или неспецифический) межмолекулярных взаимодействий растворитель - растворитель и растворитель - растворенное вещество;

- выявить основные закономерности влияния природы растворителей и растворенных веществ на энтальпийные характеристики;

- в рамках имеющихся в литературе моделей исследовать взаимосвязь между термодинамическими характеристиками двойных и тройных систем.

Научная новизна. Впервые калориметрическим методом при 298.15 К измерены энтальпийные характеристики 40 тройных систем на основе ССl4, бензола, хлорбензола, анилина, спиртов, простых эфиров, амидов, ацетона, воды и алканов. Получены эмпирические уравнения, основанные на формализме Редлиха - Кистера, описывающие избыточные энтальпии растворения неэлектролитов в бинарных растворителях.

Показано, что свойства молекулярного зонда являются важными при изучении энергетики взаимодействия в растворах в связи с возможными специфическими взаимодействиями.

Получено единое уравнение, описывающее энтальпии растворения ССl4 в 7 бинарных системах спирт - спирт и спирт - алкан на основе представлений о концентрации гидроксильных групп в бинарной смеси. Получены зависимости, описывающие энтальпии растворения бензола и его монофункциональных производных в неводных смешанных растворителях н-алкан – 1-алканол + 1-алканол – метанол.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты существенно пополняют банк термодинамических данных. Они развивают теоретические представления о структуре и межмолекулярных взаимодействиях в двойных и тройных системах. Предложенное уравнение позволяет рассчитывать величины энтальпий растворения ССl4 в системах спирт - спирт и спирт - алкан.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и

обсуждались на: II Международной научно-технической конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии “Химия - 99” (Иваново, 1999); Международной студенческой конференции “Развитие, окружающая среда, химическая инженерия” (Иваново, 2000); Международной научной конференции “Кинетика и механизм кристаллизации” (Иваново, 2000); VIII, Х Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Иваново, 2001; Суздаль, 2007); I Региональной конференции молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем”, Крестовские чтения, (Иваново, 2006). По теме диссертации опубликовано: 4 статьи и тезисы восьми докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальное исследование и обработка полученных данных проведены лично соискателем. Планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнено совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Королевым В.П.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (260 источников) и приложения. Диссертация содержит 26 таблиц, 40 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из трех глав: “Физико-химические свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей”, “Характеристики растворенных веществ, свойства и особенности их взаимодействия с индивидуальными и смешанными растворителями” и “Термодинамические характеристики и структура бинарных смесей”. В первой главе рассматриваются особенности структуры и физико-химические свойства 1-алканолов, н-алканов, формамида (ФА) и некоторых апротонных растворителей. Во второй главе описано строение молекул ССl4, бензола, его хлор- и аминопроизводных, физико-химические свойства и применение данных веществ. В третьей главе проведен обзор теоретических и экспериментальных исследований свойств смесей на основе спиртов, алканов, ФА и некоторых апротонных растворителей.

Экспериментальная часть содержит описание калориметрической установки, методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, а также оценки погрешностей. Охарактеризованы использованные в работе вещества, способы их очистки и оценка чистоты. Градуировку калориметра проводили в соответствии с рекомендациями IUPAC*

1. Из табл. 1 видно, что наши и литературные данные хорошо согласуются*

2*.

Таблица 1. Стандартные теплоты растворения веществ в индивидуальных растворителях

Растворитель ССl4 Бензол Хлорбензол Анилин
Метанол -0.58; -0.55а 1.48; 1.55б; 1.51в 0.71; 0.88б -2.39; -2.59в
1-Бутанол -0.08; -0.20а 2.28; 2.51б 1.77 3.32
1-Деканол 1.07 3.00 1.94 4.98
н-Гексан 1.05 3.16 2.94 14.60
н-Декан 1.21 2.94 2.89 13.49

а - J. Solut. Chem., 1987. V. 16. N 1. P. 39; б- J. Phys. Chem., 1971. V. 75. N 23. P. 3598; в- Can. J. Chem., 1985. V. 63. P. 2540.

В разделе “Обсуждение результатов” проведен анализ полученных данных.

Особенности сольватации веществ в индивидуальных растворителях

Различное поведение зависимостей энтальпий растворения С6Н14 и ССl4*

3** от числа атомов углерода в молекуле спирта (рис. 1а) указывает на различный характер взаимодействия данных соединений со спиртами. Для выяснения природы взаимодействия спиртов с ССl4 в диссертации рассмотрены параметры их основности () и кислотности (, ЕтN).

 Зависимости энтальпий-0  Зависимости энтальпий-1
Рис. 1. Зависимости энтальпий растворения веществ в спиртах от числа атомов углерода в молекуле растворителей (а) и параметра Димрота-Рейхардта (б), R – коэффициент корреляции.

Однопараметровое приближение рН0 = f(ЕтN) хорошо описывает энтальпию растворения ССl4 в шести спиртах, включая изомеры (рис. 1б). Отклонение метанола и этанола от линейной зависимости можно объяснить дополнительным разрушением части Н-связей в этих наиболее ассоциированных спиртах.

Известно*

4, что параметр ЕтN отражает кислотность (акцепторную способность) растворителей, а преимуществом ЕтN-шкалы является ее чувствительность. Анализ зависимости на рис. 1б позволяет сделать вывод о проявлении Н-акцепторных свойств ССl4 в спиртах, что является косвенным подтверждением выводов о существовании водородной связи между спиртами и ССl4*

5*, несмотря на то, что донорное число ССl4 (DNSbCl5) равно нулю.

На рис. 2а показана зависимость энтальпий растворения бензола от энтальпий растворения ССl4 в ряду спиртов*

6**. Как видно, только метанол и этанол являются исключениями из линейной зависимости, объединяющей 4 спирта.

Рис. 2. Взаимосвязи энтальпий растворения бензола и ССl4 в ряду 1-алканолов (a) и апротонных растворителей (б).

На рис. 2б представлена линейная зависимость для энтальпий растворения бензола и ССl4 в 14 растворителях*

7. Можно сделать вывод, что данные вещества проявляют схожие свойства в ряду спиртов и апротонных растворителей, а также, что закономерности сольватационных процессов в индивидуальных растворителях, характерные для ССl4, будут выполняться и для бензола. Следует отметить, что зависимостей рН0 (C6H6)= f (рН0 (алкан)) в ряду спиртов и апротонных растворителей не обнаружено, тогда как для линейных алканов и циклогексана указанные зависимости существуют.

Далее в диссертации рассмотрена проблема расчета вкладов образования полости и взаимодействий растворитель - растворенное вещество в рамках теории Скетчарда - Гильдебранда. Показано, что для 1-алканолов расчет завышает энтальпию сольватации (делает ее менее отрицательной). Для н-алканов, 1-деканола и t-BuOH теория регулярных растворов переоценивает по модулю значения сН0.





Термохимия растворения ССl4, бензола, хлорбензола и анилина в смешанных растворителях

Стандартные значения энтальпий растворения веществ в бинарных растворителях pН0 = f(Х) заданы уравнением (1). Здесь и далее Х – мольная доля компонента, записанного вторым. Для описания избыточных характеристик использовано уравнение Редлиха - Кистера (2), коэффициенты которого для изученных систем представлены в табл. 2 и 3.

(1)

(2)

На рис. 3 показаны энтальпии сольватации ССl4 в бинарном растворителе метанол - 1-бутанол, рассчитанные по соотношению (1) с использованием (2). Для сравнения приведены энтальпии сольватации циклогексана системой метанол - 1-бутанол*

8. Видно, что по отношению к циклогексану, неспецифически взаимодействующему с растворителем, 1-бутанол обладает большей сольватирующей способностью, чем метанол. По отношению к ССl4 большей сольватирующей способностью обладает метанол, кислотные свойства которого наиболее выражены в ряду одноатомных спиртов. Экзотермичность сольватации циклогексана усиливается во всем интервале составов смеси метанол - 1-бутанол, тогда как экзотермичность сольватации ССl4 сначала несколько усиливается, а затем ослабляется. Это можно объяснить тем, что наряду со специфическим взаимодействием ССl4 (основание) – спирт (кислота) (см. рис. 1б) имеет место взаимодействие ССl4 (кислота) – растворитель (основание), величина которого изменяется с составом смешанного растворителя. Также можно предположить, что добавление к метанолу 1-бутанола разрушает Н-ассоциаты метанола, что приводит к усилению сольватации растворяемых соединений за счет уменьшения эндовклада образования полости и, возможно, за счет усиления неспецифического взаимодействия растворяемого соединения с тем спиртом, который имеет больший углеводородный радикал. Вероятно, совместным действием обоих указанных факторов объясняется усиление сольватации циклогексана во всем интервале составов смеси метанол - 1-бутанол.

Таблица 2. Коэффициенты аi уравнения (2) и их стандартные отклонения

для ССl4

Растворитель а1 а2 R sf
1-Бутанол - н-гексан 2.53±0.06 0.999 0.05
1-Бутанол - н-декан 2.86±0.14 0.996 0.00
1-Деканол - н-гексан 0.51±0.01 0.19±0.01 0.999 0.00
1-Деканол - н-декан 0.57±0.09 0.934 0.03
Метанол - 1-бутанол -0.61±0.03 -1.01±0.09 0.999 0.01
Метанол - 1-деканол -0.78±0.21 -2.39±0.55 0.991 0.09
1-Бутанол - 1-деканол 0.51±0.07 0.999 0.02
Метанол - диизопропиловый эфир -0.77±0.02 0.49±0.04 0.999 0.01
1-Бутанол - диизопропиловый эфир 0.20±0.02 0.33±0.07 0.999 0.01
1-Бутанол - диизоамиловый эфир 0.65±0.05 0.58±0.14 0.996 0.02
1-Деканол - диизопропиловый эфир -1.29±0.10 0.999 0.04
1-Деканол - диизоамиловый эфир -0.62±0.09 0.997 0.03


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.