авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Роль многочастичных корреляций в изменении термодинамических и кинетических параметров смесей гептан – метанол и трет-бутанол - вода

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ИВЛЕВ Дмитрий Владимирович

Роль многочастичных корреляций в изменении термодинамических и кинетических параметров смесей гептан метанол и трет-бутанол - вода

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново, 2002

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Киселев М. Г.

Научный консультант:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Альпер Г. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дуров В. А.,

доктор химических наук, профессор Королев В. П.

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет

Защита состоится “ 27 ” июня 2002 г в ___ час. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан “____” мая 2002 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Изучение растворов является одной из важнейших задач современной физической химии, поскольку понимание процессов, происходящих в них, необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Центральной проблемой при изучении жидких смесей является построение адекватной модели структуры растворителя, которая особенно необходима для описания свойств растворов при малых значениях концентраций растворенных веществ. В этой концентрационной области отмечается существование нелинейных эффектов (экстремум на зависимостях состав - свойство) как для водных, так и неводных растворов неэлектролитов. Исследования подобных эффектов для смеси метанол - вода, проведенные ранее показывают, что ключом к количественному их описанию является учет многочастичных корреляций. Эти корреляции рассчитывались посредством характеристик топологии водородных связей, методов статистической геометрии и потенциалов средних сил в приближении многочастичных корреляций. При этом обсуждаются два наиболее характерных интервала концентраций, где проявляются эти экстремальные зависимости. Первый из них (x1 < 0.1 м.д.) соответствует максимуму избыточной теплоемкости, второй (0.1 м.д. < x1 < 0.3 м.д.) - так называемой области геометрической стабилизации и характеризуется экстремумом на зависимости некоторых термодинамических функций (свободной энергии, энтальпии, вязкости, самодиффузии и др.) от концентрации.

Экспериментальные исследования смеси гептана с метанолом показывают, что в ней, аналогично смесям гидрофобных веществ, наблюдается ярко выраженная область геометрической стабилизации, проявляющаяся в максимуме избыточной вязкости, химического сдвига как функций от концентрации. Сравнительное изучение особенностей структуры неводных смесей с растворами характерных гидрофобных соединений является основанием для формулировки физического механизма изучаемых явлений. В качестве сравнения была выбрана смесь трет-бутанола с водой, которая традиционно рассматривается одной из наиболее репрезентативных, с точки зрения проявления аномалий термодинамических характеристик.



В последние годы широкое развитие в физической химии получили методы компьютерного моделирования растворов: молекулярная динамика (МД) и Монте-Карло (МК). Компьютерное моделирование позволяет изучать движение частиц в модельной системе на микроструктурном уровне и оценивать вклады от различных взаимодействий в термодинамические и кинетические характеристики системы. С помощью вышеуказанных методов можно рассчитать структурные и динамические параметры, с помощью которых могут быть объяснены результаты прямого эксперимента. В связи с этим компьютерное моделирование оказывается важным для корректной интерпретации экспериментальных результатов, проверки адекватности существующих межмолекулярных и внутримолекулярных потенциалов взаимодействия, получения информации о процессах, происходящих в растворе на микроструктурном уровне.

Цель работы

Целью данной работы является установление взаимосвязи структуры и динамики чистого растворителя с особенностями поведения термодинамических и кинетических свойств (экстремумы на концентрационных зависимостях состав - свойство) растворов неэлектролитов, а также изучение влияния многочастичных корреляций на эти особенности при помощи методов компьютерного моделирования.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

  • Экспериментальное исследование кинетических свойств бинарных систем методом вискозиметрии.
  • Построение потенциальных функций парного взаимодействия на основе ab-initio и полуэмпирических расчетов для бинарных смесей ТБС - вода, гептан - метанол.
  • Оценка вкладов различных типов взаимодействий в термодинамические функции изучаемых систем.
  • Расчет структурных, топологических и энергетических характеристик сеток водородных связей и потенциалов средних сил (ПСС).
  • Выявление механизмов возникновения экстремумов на зависимостях термодинамических величин в области концентраций геометрической стабилизации и структурной перестройки бинарных смесей неэлектролитов.

Научная новизна

Разработан новый метод расчета вязкости смесей, в приближении интегральных уравнений в базисе условных корреляционных функций, рассчитанных в ходе компьютерного моделирования.

Предложен новый детальный механизм образования экстремумов на зависимостях термодинамических величин от концентрации в растворах неэлектролитов.

Осуществлен учет влияния многочастичных корреляций в растворе на особенности поведения термодинамических величин через расчет ПСС, топологии водородных связей, проведенный на основе новой методики.

Практическая значимость

Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и исследования структурных, динамических и энергетических характеристик индивидуальных растворителей в смесях гептан - метанол и ТБС - вода на базе программного пакета “MODYS”, который может быть рекомендован для расчетов физических свойств жидких смесей. Полученная информация о структуре и динамике исследованных систем представляет интерес для теории жидкого состояния.


Апробация работы

Результаты работы были представлены на: 1-ой Международной конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии” г. Иваново, 15-25 сентября 1997 г.; VII-й Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” г. Иваново, 29 июня – 2 июля 1998 г.; 19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, г. Иваново, 21 – 25 июня 1999г.; XIV-м семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул г. Плес, 25-29 июня 2001 г.; 27th International Conference on Solution Chemistry (27ICSC), Vaals, Netherlands. 26 – 31 августа 2001 г.; VIII-й Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” г. Иваново, 8 – 11 октября 2001 г.

Основное содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах, в том числе 2 статьях и 7 тезисах.

Структура диссертации

Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, описание методики компьютерного моделирования термодинамических, структурных и кинетических свойств растворов, описание методики измерения вязкости, обсуждение результатов, основные выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 216 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из трех частей. В первой части описываются межмолекулярные потенциалы взаимодействия, используемые в компьютерном моделировании воды, спиртов и алканов для расчетов свойств чистых жидкостей и их бинарных смесей. Во второй части обзора освещается современное состояние теории сольвофобных эффектов. В заключение литературного обзора приводятся различные методы расчетов кинетических и термодинамических характеристик растворов с помощью компьютерного моделирования.

В разделе “Методика компьютерного моделирования растворов” описывается используемая в работе процедура компьютерного эксперимента. Расчеты осуществлялись методом молекулярной динамики в NVT-ансамбле. В работе применялись периодические граничные условия и сферическое обрезание области действия межмолекулярных потенциалов. Количество частиц в кубической ячейке варьировалось от 210 до 1080 молекул в зависимости от изучаемой системы.

В разделе обосновывается корректность выбранных методов расчета кинетических и термодинамических свойств растворов с помощью компьютерного моделирования. Вязкость чистой жидкости рассчитывалась из следующего соотношения:

, (1)

где - модуль сдвига при бесконечной частоте нагрузки,

- время структурной релаксации.

Роттом и др.1 было предложено следующее выражение для вязкости бинарной смеси:

,

где i и j компоненты смеси, - составляющие коэффициента вязкости, зависящие только от взаимодействий между компонентами i – i, i – j и j – j соответственно.

Модуль сдвига при бесконечной частоте нагрузки может быть вычислен из следующего соотношения:

,

где

- объем молекулы,

r0 – радиус молекулы,

ij – потенциал средней силы,

gij(r) – функция радиального распределения центров масс молекул каждого типа.

Окончательно формулу (1) для двухкомпонентной смеси можно записать в следующем виде:

, (2)

где x1 и x2 – мольные доли компонентов смеси.

Потенциал средней силы в суперпозиционном приближении можно представить в форме:

(1 2 3)=(1 2)+(2 3)+(3 1),

где (i,j) – потенциал взаимодействия между молекулами i и j.

Рашбурк2 показал, что выражение для ПСС можно представить как

,

где

.

Расчет величины E в МД моделировании может быть проведен с использованием средних по ансамблю и по времени. Окончательно формула принимает следующий вид:

(1 2)=(1,2)+<(2,i)>+<(i,1)>,

здесь <…> обозначают усреднение по ансамблю.

Время структурной релаксации может быть найдено из нормированной автокорреляционной функции скоростей центров масс молекул:

.

В разделе обсуждается температурная зависимость коэффициента вязкости чистого метанола. Во всем температурном интервале наблюдается качественное согласие с экспериментальными данными (рис.1). Таким образом, впервые был предложен метод расчета вязкости жидкостей и их смесей самосогласованным образом без подстановки эмпирических констант и позволяющий получать удовлетворительное согласие с экспериментом.

В конце раздела описываются используемые в работе потенциалы межмолекулярного взаимодействия в системах гептан - метанол и ТБС - вода (H1, PHH – для метанола, SPC/E – для воды и модель Йоргенсена для гептана).

Как известно из литературы, для третбутилового спирта существует несколько типов потенциалов взаимодействия. Йоргенсоном был разработан общий для всех спиртов вид потенциала. Это потенциал OPLS (Optimized Potential for Liquid Simulations). При использовании данного потенциала в МД моделировании энергия чистого ТБС получается равной –29 кДж/моль, в то время как экспериментальное значение, полученное разными авторами, в среднем равно 46 кДж/моль. Позднее Танака с соавторами разработали собственный потенциал для системы ТБС - вода. Данный потенциал приводит к кластеризации молекул спирта при всех изученных концентрациях, что противоречит экспериментальным данным. При этом ассоциация молекул ТБС происходит исключительно по неполярным углеводородным участкам. Этот вывод противоречит выводам более поздней экспериментальной работы, в которой показано, что молекулы ТБС образуют правильный шестигранник, образуя между собой водородные связи3. В связи с этим был рассчитан новый потенциал взаимодействия между молекулами ТБС и потенциал взаимодействия между молекулами воды и ТБС. Для этого были проведены квантовохимические расчеты структуры молекулы ТБС и взаимодействий изолированных пар молекул ТБС - ТБС и ТБС - вода методом Хартри – Фока в базисе 631G*.

Таблица 1. Оптимизированная геометрия молекулы третбутилового спирта.

(Обозначения см. рис. 2.)

R, нм , град.
С1-С4 0.1530 C1C4C2 110.665
C2-C4 0.1530 C1C4C3 110.610
C3-C4 0.1524 C1C4O 109.670
C4-O 0.1417 C2C4C3 110.765
O-H1 0.0948 C2C4O 109.676
C3C4O 105.318
C4OH1 109.271




Характеристические параметры оптимизированной геометрии молекулы третбутилового спирта приводится в таблице 1. Затем в этом же базисе был получен потенциал парного взаимодействия между молекулами ТБС и между молекулами воды и ТБС. Потенциал взаимодействия описывался посредством широко используемой в компьютерных расчетах функцией (12-6-1). При расчете параметров межмолекулярных потенциалов СН3 – группы, входящие в состав молекулы ТБС, принимались за один центр взаимодействия. В табл.2 и табл.3 соответственно приводятся характеристические параметры этих потенциалов: Ван-дер-Ваальсов диаметр молекул (), глубина потенциальной ямы () и заряды на атомах (q). МД моделирование с полученными потенциалами существенно лучше ???описывает термодинамические свойства смеси трет-бутанол - вода.

Таблица 2. Межмолекулярные параметры потенциала взаимодействия между молекулами ТБС.

q, e , , нм
CН3 0.0089 0.5354 0.3775
С 0.2930 0.6076 0.4868
О -0.7517 0.2371 0.3350
H 0.4320 0.0 0.0

Таблица 3. Межмолекулярные параметры потенциала взаимодействия между молекулами ТБС и воды.

, , нм
2.4390 0.3884
1.4325 0.3804
2.6414 0.3439
0.0 0.0


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.