авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Процессы переноса компонентов раствора i-i электролитов в системе плазма-раствор

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Хлюстова Анна Владимировна

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА I-I ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СИСТЕМЕ ПЛАЗМА-РАСТВОР

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов Российский академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович
Оппоненты доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович
доктор технических наук старший научный сотрудник Гришина Елена Павловна
Ведущая организация Ивановский государственный энергетический университет

Защита состоится «…» 2004 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН

Автореферат разослан ______________________ 2004.

Ученый секретарь

диссертационного совета: Ломова Т. Н.

Актуальность работы.

Зажигание газового разряда с одним или двумя жидкими электролитными электродами приводит к химической активации растворов и инициирует в них гомогенные и гетерогенные окислительно–восстановительные реакции, что может найти и уже находит разнообразные технологические применения.

Изучение природы газоразрядной активации растворов, необходимое для успешной разработки технологических процессов, невозможно без знания физико-химических свойств плазменно-растворных систем. В качестве основного механизма газоразрядной активации растворов электролитов в настоящее время рассматривается неравновесная ионизация и диссоциация компонентов раствора (прежде всего молекул растворителя) под действием бомбардировки ионами, поступающими в раствор из зоны плазмы. Само существование разряда невозможно без достаточно эффективной эмиссии электронов из катода, вызываемой той же ионной бомбардировкой. Эффективность этой эмиссии, а также ионизации молекул газа электронными ударами в приэлектродной области определяют требуемое для горения разряда катодное падение потенциала, а значит и энергию ионов, бомбардирующих катод. Известно, что эта ионная бомбардировка вызывает не только эмиссию электронов, но и аморфизацию поверхностного слоя металлического катода, а также – переход в газовую фазу материала катода – катодное распыление.

Использование в качестве катода раствора электролита, вносит несомненную специфику в свойства тлеющего разряда, но, тем не менее, сохраняет его важнейшие черты. Эмиссия электронов из раствора в газовую фазу является фундаментальным процессом, определяющим саму возможность горения разряда и величину, требуемого для этого катодного падения потенциала. В свою очередь падение потенциала у поверхности катода – раствора электролита - контролирует энергию бомбардирующих раствор ионов, а с ней – кинетику процессов, инициируемых ионной бомбардировкой. Это перенос компонентов раствора в зону плазмы – аналог катодного распыления и возможные изменения структурных характеристик раствора – аналог аморфизации поверхностного слоя металлических катодов. Эти процессы, вторичные с точки зрения поддержания разряда, оказываются чрезвычайно важными для понимания плазменной активации растворов и анализа возможностей практических применений плазменно-растворных систем. Таким образом, исследование процессов переносов на границе раздела фаз раствор – плазма является ключевым не только для понимания свойств плазменно-растворных систем, но для разработки новых наукоемких технологий.



Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант №03-03-96465-р2003цчра), а также в рамках программы президентской поддержки молодых ученых и ведущих научных школ НШ-1829.2003.3.

Цель работы заключалась в изучении кинетических характеристик процессов переноса компонентов раствора в зону плазмы тлеющего разряда атмосферного давления и их влияния на свойства разряда, включая спектральные, а также – на физико-химические свойства раствора и его химическую активацию. Для достижения этой цели была сконструирована установка, позволяющая осуществлять количественное исследование потоков растворителя и растворенных веществ в зону плазмы, установка для спектральных исследований излучения разряда, а также - исследовались свойства подвергаемых действию разряда растворов классическими физико-химическими методами (pH, электропроводность).

Научная новизна.

Разработана установка и освоена методика экспериментального определения коэффициентов переноса компонентов раствора в зону плазмы под действием тлеющего разряда.

Впервые получены коэффициенты переноса растворителя (воды) и растворенных веществ. Показано, что коэффициенты переноса воды могут достигать чрезвычайно высоких значений до 103 молекул/ион, а коэффициенты переноса растворенных веществ приблизительно пропорциональны их мольной доле в растворе.

Показано, что затраты энергии на перенос молекулы воды в зону плазмы близки к затратам на её равновесное испарение при температуре до 1000 С.

Впервые показано, что состояние раствора в тонком слое катодного пятна можно рассматривать как неравновесное сверхкритическое состояние близкое по своим свойствам к плазменному.

Показано, что действие тлеющего разряда вызывает изменение кислотности раствора, которое не может быть объяснено только инициируемыми окислительно-восстановительными реакциями.

Практическая значимость.

Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке гомогенных и гетерогенных технологических процессов, инициируемых газовым разрядом в растворах электролитов, таких как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.

Апробация

Основные результаты работы были представлены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука – XXI веку», 19-20 апреля, 2001г. на 3 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, 16-20 сентября 2002 г.

По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной описанию экспериментальных ячеек и методик эксперимента, главы результатов и их обсуждения и выводов. Диссертация изложена на 115 страницах, и содержит 35 таблиц и 51 рисунок.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи работы, а также - ее основные результаты и их теоретическое и прикладное значение.

В главе 1 представлен литературный обзор, в котором изложены существующие представления о природе физико-химических процессов, инициируемых в растворах под действием тлеющего разряда. Показано, что перенос компонентов раствора в зону плазмы, важность которого признается в ряде работ, практически совершенно не исследован. На этой основе сформулированы задачи исследований.

Глава 2 посвящена описанию плазменно-растворных ячеек и методик экспериментов.

Практически во всех исследованиях раствор электролита служил катодом тлеющего разряда. Исследовались водные растворы HNO3, NaOH, Na2SO4, HCl, H2SO4, а также растворы хлоридов лития, натрия, калия, рубидия и цезия. В разных экспериментах концентрации растворов изменялись в пределах от 10-4 до ~ 1 моль/л. Наибольшее количество измерений проведены с растворами концентрации от 10-3 до 10-2 моль/л. Ток разряда в разных экспериментах изменялся от 10 до 50 мА, а расстояние между поверхностью раствора и анодом в виде заостренной проволоки (медь, нержавеющая сталь, диаметр около 1мм) составляло от 0.5 до 7мм.

Спектры излучения разряда над растворами хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия в интервале длин волн l=200-800 нм регистрировали с помощью монохроматора МУМ. Измерялась зависимость интенсивности спектральных линий Na (=588,99 нм), K (=766,5 нм), Rb (=780 нм), Cs (=455,9 нм) от тока разряда, концентрации электролита, а также от времени горения разряда.

Коэффициенты переноса разбавленных растворов измерялись в ячейке специальной конструкции (рис.1), позволяющей следить за уровнем раствора в процессе горения разряда и собирать в небольшом сборнике конденсат испарившегося раствора при неравновесном нагреве. Для уменьшения обратного потока распыляемого раствора, ячейка присоединялась к водоструйному насосу. Крепление анода на поплавке, плавающем в растворе, позволяло сохранять постоянное межэлектродное расстояние при изменении уровня раствора. Скорость переноса растворителя (разбавленные растворы) определялась непосредственно по убыли раствора в основном сосуде. Для определения коэффициентов переноса растворенных веществ производился анализ раствора в сборнике конденсата.

Коэффициенты переноса концентрированных растворов находились с использованием ячейки закрытого типа. Количество распыленного вещества определялось взвешиванием ловушки сразу после проведения процесса, и после выпаривания растворителя.

Рис. 1. Схема ячейки для исследований процессов переноса. 1 – анодный вывод; 2 – анод; 3 – поплавок; 4 – водомерное стекло; 5 – направляющий стержень; 6 – сборник конденсата. Пунктирным кружком показана катодная область ячейки. Рис.2. Принципиальная схема закрытой ячейки. 1 – трубка для подачи инертного газа; 2 – кран для сообщения ячейки с атмосферой; 3 – магнитная мешалка; 4 – уплотнительное кольцо; 5 – крышка из оргстекла; 6 – электроды.

Ячейка закрытого типа (рис.2), позволяющая продувать раствор требуемым газом, использовалась для исследования влияния природы плазмообразующего газа на результаты плазменной активации раствора.

 Принципиальная схема Ячейки с-2 Рис. 3. Принципиальная схема Ячейки с циркуляцией раствора.

Ячейка циркуляционного типа давала возможность фиксировать уровень раствора в ходе эксперимента при непрерывном обновлении его состава. Принцип работы ячейки ясен из рисунка 3. Ячейка использовалась для измерений толщины светящегося катодного слоя у поверхности раствора (с помощью катетометра В-630), а также – для измерений распределения потенциала в разряде и исследований влияния разряда на кислотность раствора.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты, их обсуждение и анализ.

3.1. Эмиссия электронов из раствора и физические свойства тлеющего разряда с электролитным катодом.

Эксперимент во всех случаях приводил к линейному распределению потенциала в положительном столбе тлеющего разряда атмосферного давления. Напряженность поля в плазме составила (1-2)*103 В/см, что превышает среднее значение градиента потенциала в свободно горящих дугах при токах в несколько ампер. Рост тока разряда приводит к падению градиента потенциала в плазме, также как это наблюдается в разрядах пониженного давления с металлическими электродами (табл.1). Изменение концентрации электролита в исследуемом диапазоне не приводит к заметному изменению напряженности поля в зоне плазмы (табл.2).

Таблица 1.

Ток, мА HNO3, 1.4*10-4 M/л NaOH, 1*10-2 M/л Na2SO4, 1*10-2 М/л
Uk, B E, B/мм Uk, B E, B/мм Uk, B E, B/мм
10 616±31 178±24 599±23 189±10 534±14 166±7
15 630±39 149±17 516±18 176±10 515±21 146±9
20 730±26 110±8 572±26 136±9 496±27 131±9
25 653±30 114±6 604±26 118±10 502±31 119±11
30 646±19 118±7 610±34 110±12 511±32 110±14




Таблица 2.

Конц. моль/л NaOH, 20 mA Na2SO4, 20 mA
Uk, B E, B/мм Uk, B E, B/мм
3*10-3 656±79 124±26 739±55 124±16
5*10-3 595±61 137±25 621±24 126±8
1*10-2 572±35 148±16 607±29 129±13
7*10-2 505±43 145±21 488±20 133±14

Экстраполяция зависимости потенциала в столбе разряда от длины зоны плазмы к нулевому межэлектродному расстоянию позволила определить катодное падение потенциала в разрядах с электролитными катодами. С ростом тока разряда скачок потенциала, у электролитного катода остается неизменным или слабо возрастает. Изменение состава электролита и концентрации растворенного вещества оказывает заметное влияние на катодное падение потенциала.

Согласно существующим представлениям катодное падение потенциала, необходимое для существования стационарного разряда, определяется двумя основными кинетическими коэффициентами - коэффициентом ионизации молекул газа ударами электронов и коэффициентом электронной эмиссии - . Последний определяется как число электронов, выбитых из катода в расчете на один падающий ион. Выражение для связи катодного падения потенциала и упрощается для случая нормального тлеющего разряда, при котором плотность катодного тока сохраняется, так как с изменением тока разряда меняется площадь рабочей поверхности катода. Именно этот случай реализовался в условиях наших экспериментов. Использование существующей теории тлеющего разряда и измеренных нами значений катодного падения потенциала позволили найти коэффициенты электронной эмиссии из растворов. Полученные нами значения составляют 10-3-10-5, что на 2-3 порядка величины меньше, чем в случае металлических катодов в тлеющем разряде.

По нашему мнению, механизм - эмиссии электронов из растворов электролита стоит рассматривать среди следующих процессов:

  1. Ионизация молекул растворителя или отрыв электронов от отрицательных ионов в растворе с последующим переходом в газовую фазу электрона, обладающего достаточно большой энергией.
  2. Эмиссия под действием соударений бомбардирующих катодное пятно положительных ионов с сольватированными электронами.
  3. Перенос в газовую фазу отрицательных ионов с последующей обдиркой электронов в очень быстром ассоциативном процессе взаимодействия с атомарным водородом.

Наши экспериментальные оценки показали, что более вероятны первый и третий механизмы.

3.2. Перенос нейтральных компонентов раствора в зону плазмы.

Коэффициент переноса растворителя или растворенного вещества из раствора в зону плазмы мы определяли как число молекул данного вещества, попадающих из раствора в газовую фазу в расчете на один ион, инжектируемый из зоны плазмы в раствор.

[молекула/ион] (1)

где - средняя скорость испарения раствора, мл/мин; NA – число Авогадро, - плотность воды, г/мл; M(H2O) – молярная масса воды, г/моль; t – время, сек/мин; q – количество зарядов, переносимых в единицу времени при токе 1 мА; I – ток разряда, мА.

Найденные численные значения коэффициентов переноса молекул воды представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Коэффициенты переноса воды из растворов различных солей в зависимости от тока разряда (молекула/ион).

Ток, мА LiCl, 0,1М NaCl, 0,1М KCl, 0,1М KCl, 0,05М KBr, 0,1М KJ, 0,01М
20 653±43 733±47 856±30 744±13 744±9 1080±64
25 595±47 584±14 694±30 724±5 510±4 1084±24
30 549±52 489±13 602±30 655±3 496±4 822±16
35 471±56 716±50 592±30 592±11 644±9 622±55

Для достаточно широкого диапазона концентраций растворов и токов разряда наблюдается корреляция между относительным коэффициентом переноса растворенного вещества и его мольной долей в растворе (рис.4).

 Зависимость относительного-5 Рис. 4. Зависимость относительного коэффициента переноса растворенного вещества от его мольной доли в растворе. Ток разряда 30 мА. ( - Br-, – Cl-, - Na+, - NaCl + - KCl, - BaCl2).


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.