авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Влияние молекулярной структуры дендримерных комплексов и нанокомпозитов – производных поли(пропилен имина), на их мезоморфные свойства

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Груздев Матвей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ДЕНДРИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ – ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИ(ПРОПИЛЕН ИМИНА),

НА ИХ МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 – физическая химия

02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мамардашвили Нугзар Жораевич

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н. Н. Семенова, Москва РАН

Защита состоится « 21 » декабря 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан « 20 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ломова Т. Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Жидкокристаллические дендримеры интенсивно изучаются только последние 10-15 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза и модификации макромолекул с заданными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения металлсодержащих органических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по синтезу комплексов дендримеров (химическая модификация) с разными группами металлов: лантаноидами, редкоземельными, переходными. Ранее уже был проведён цикл исследований по синтезу и установлению мезоморфизма ряда металломезогенов различной химической структуры. Однако, в отношение металлодендримеров эти работы только начинаются, поэтому задача получения новых систематических данных по направленному синтезу металлсодержащих дендримерных соединений с определенными физико-химическими свойствами очень актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, поли(пропилен имина), бифенила и триазина, которые в данном направлении мало изучены. Исследование мезогенных металлокомплексов дендримеров и нанокомпозитов на их основе имеет большое значение для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, а именно позволяет более полно представить себе принципы формирования надмолекулярных агрегатов мезогенными органическими молекулами, не имеющими классической палочкообразной или дискотической форм. Оно важно и для практического использования таких соединений, например в хроматографии, за счет упорядоченной упаковки подобных систем в качестве неподвижной фазы. Ориентированные магнитным полем дендримерные металломезогены также находят своё применение при изучении механизмов переноса заряда и энергии в макромолекулярных системах. За счет проявляемых ими магнитных и суперпарамагнитных характеристик данные соединения служат основой экспериментальных тонкоплёночных сенсорных устройств. Благодаря промежуточному положению по молекулярной массе между низко- и высокомолекулярными соединениями и особой центрально упорядоченной структуре, дендримерные нанокомпозиты могут представлять интерес в создании разного рода сенсорных систем и в устройствах хранения и передачи информации.



Цель работы. Установление влияния наличия железа различной валентности, а также наночастиц оксида железа в макромолекулах замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию, на их надмолекулярную организацию и физико-химические свойства: мезоморфные и эмиссионные.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

  1. синтезировать ионные комплексы замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию с хлоридами двух- и трехвалентного железа;
  2. экспериментально исследовать мезоморфизм данных комплексов и проанализировать влияние особенностей их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, генерации дендримера) на жидкокристаллические свойства;
  3. синтезировать из полученных железосодержащих дендримерных комплексов нанокомпозиты, представляющие собой наночастицы оксида железа, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы по типу «гость – хозяин»;
  4. изучить фазовое состояние и надмолекулярную упаковку созданных нанокомпозитов в зависимости от номера генерации.

Работа выполнялась в рамках Тематического плана Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, установленного ВУЗу Министерством образования и науки РФ, соответствующего разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура – свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г., а также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Её выполнение поддержано Грантом Минобразования РФ № А03-2.11-754 "Синтез и исследование мезоморфизма дендримеров, производных оксибензойных кислот, с мезогенными алкилоксибензойными концевыми фрагментами", 2003 - 2004 г.г.; Грантом РФФИ № 05-03-96405 р_цчр_а "Влияние формирования полипропилениминовыми дендримерами металлокомплексов на их надмолекулярную организацию и физико-химические свойства", 2005 г.; Стипендией Президента Российской Федерации для стажировки за рубежом 2004 - 2005 г.г.; Грантом Минобразования и науки РФ (РНП 2.2.1.1.7280), 2006 – 2007 г.г.; совместной программой Минобразования РФ и Немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов», 2005 – 2006 г.г.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

  • разработан и осуществлен синтез и доказана возможность существования устойчивых ионных комплексов замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридами железа (III) и (II);
  • экспериментально исследовано фазовое состояние комплексов замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридами железа (III) и (II) и проанализировано влияние их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, номера генерации) на проявление мезоморфных свойств, что позволяет расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура – мезоморфные свойства» у металломезогенов;
  • на основе полученных комплексов железа синтезированы дендримерные нанокомпозиты, содержащие оксид железа, внедренный внутрь полимерной матрицы по типу «гость – хозяин»;
  • изучена надмолекулярная упаковка и физико-химические свойства созданных нанокомпозитов;
  • показана возможность надмолекулярной агрегации синтезированных нанокомпозитов в неводных растворителях как за счет химического, так и физического взаимодействий.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дендримерных соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяетсоздавать новые дендримерные мезогены с заданными свойствами. Колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма изученных соединений дает возможность исследовать поведение вещества в магнитном поле, что вносит вклад в изучение магнитных свойств металломезогенов, а также их магнитной восприимчивости, и может найти применение в конструировании устройств, использующих их магнитную восприимчивость. Созданные нанокомпозиты, представляющие собой наночастицы оксида железа, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы, могут быть использованы при создании высоко упорядоченных структур и селективных катализаторов, а также систем с магнитной проводимостью и суперпарамагнитными свойствами. Все синтезированные в ходе работы дендримерные соединения могут найти применение в качестве новых люминофоров.

На защиту выносятся:

  • разработанные методики и результаты синтеза десяти ионных комплексов дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию, с безводным хлоридом трехвалентного и двухвалентного железа,
  • данные по влиянию особенностей молекулярной структуры синтезированных металлокомплексов на их мезоморфизм и надмолекулярную упаковку,
  • новые методики получения четырех нанокомпозитов дендримеров, производных поли(пропилен имина), с 1-й по 4-ю генерацию, с устойчивыми упорядоченными инкапсулированными наночастицами Fe2O3,
  • результаты исследования мезоморфизма полученных нанокомпозитов дендримеров, производных поли(пропилен имина), в термотропном состоянии,
  • результаты изучения надмолекулярной упаковки молекул нанокомпозитов в органических растворителях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V и VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 2003, 2006), выставке научных достижений Ивановской области «Ивановский инновационный салон-2004», IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия, 2004), на Международной конференции по химии и химической технологии(Иваново, Москва, 2003), а также на ежегодных Итоговых научных конференциях Ивановского государственного университета (2002 – 2006) и научном семинаре молодых ученых Проблемной лаборатории жидких кристаллов (ИвГУ, 2004 – 2006), на 19th International Liquid Crystals Conference (Edinburgh, UK, 2002), в ходе 10th JUPAC International Symposium on Macromolecule – Metal Complexes (Moscow. Russia, 2003), на 21st International Liquid Crystal Conference ( Keystone Colorado, USA, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 21 печатная работа, в том числе 5 статей и 16 тезисов в сборниках научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и шести глав, включающих обзор литературы, описание материалов и методов исследования, результаты собственных исследований и их обсуждение. Завершают диссертацию разделы: основные результаты и выводы, список литературы и три приложения. Работа изложена на 191 стр. машинописного текста, содержит 41 таблицу, 131 рисунок, 5 схем, 17 уравнений. Библиография включает 196 наименований.

Основное содержание работы

Во введении дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, сформулированы задачи, отражающие основные вопросы, решаемые в диссертации.

ГЛАВА I. Обзор литературы

Первая глава состоит из трех разделов. В первом – рассмотрены общие представления о химической и надмолекулярной структуре основных представителей жидкокристаллических дендримерных молекул. Во втором и третьем разделах обобщаются данные литературы о влиянии особенностей молекулярного строения дендримерных комплексов и нанокомпозитов на проявление ими мезоморфизма. Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

ГЛАВА II. Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования использовано 14 соединений. Из них 10 новых синтезированных дендримерных железосодержащих комплекса, производных поли(пропилен имина) (соединения серий I и II) и 4 новых дендримерных нанокомпозита с наночастицами оксида железа (соединения серии III). Для их идентификации и изучения физико-химических свойств использованы методы исследования: ИК-, Раман-, 1Н-ЯМР-, масс-, электронная спектроскопии (ЭС) и флуоресцентная спектроскопия, спектроскопия электрон парамагнитного резонанса (ЭПР), гель-вытеснительная жидкостная хроматография, элементный и термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), поляризационная микроскопия (ПМ), рентгенометрия, электронная микроскопия.

ГЛАВА III. Жидкокристаллические комплексы дендримеров, производных

поли(пропилен имина), с двухвалентным железом

Был впервые осуществлен синтез пяти железо(II)содержащих комплексов дендримеров, (серия I), производных поли(пропилен имина) (ППИ) с первой по пятую генерацию (n-K2.10, где n = 1 - 5). Общая схема синтеза приведена ниже:





где x – общее количество FeCl2 безводного в начале реакции, а y – количество FeCl2 безводного, вступившего в реакцию комплексообразования. Данная схема реакции представляет собой новый подход к синтезу дендримерных комплексов, отличный от ранее использованных. Комплексы были получены с учетом числа потенциальных координационных центров в дендримерном ядре лигандов, путем использования пятикратного избытка сухого FeCl2. Реакцию комплексообразования проводили в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона. Время проведения реакции зависело от номера генерации дендримера–лиганда и составляло не менее 18 часов при комнатной температуре. После окончания синтеза реакционную смесь концентрировали на ротационном испарителе без водяной бани, при комнатной температуре. После концентрирования, в реакционную смесь вносили по каплям охлажденный этанол. Колбу с выпавшим темно-бурым осадком помещали в морозильное отделение. Время выдержки на холоде составляло не менее 12 часов. После осаждения комплекса, непрореагировавший в реакции FeCl2 удалялся холодным этанолом, а полученный в виде желтого осадка на стеклянном фильтре (номер пор 4) комплекс, растворялся в бензоле и пропускался через тефлоновые фильтры (200 нм). Средний выход продуктов составлял 70.62%. Вещества представляют из себя аморфные соединения темно-желтого цвета. Экспериментальное содержание железа подтверждалось данными элементного анализа.

Pис. 1. Спектры поглощения железосодержащих комплексов ППИ дендримеров, серия I, и FeCl2. Концентрация 0.05 г/л в TГФ.

Чистоту полученных соединений серии I проверяли по спектрам в УФ–области. На основании присутствия или отсутствия характеристической полосы поглощения FeCl2 при = 332 нм в УФ-спектрах делали вывод о чистоте целевого продукта, рис. 1.

Рис. 2. Хроматограммы комплекса второй генерации I.2-K2.10-(FeCl2)6 (а) и лиганда (б).

Чистота комплексов, а также их индивидуальность проверялись с помощью электролитической гель-вытеснительной хроматографии, рис. 2. Внутренним стандартом служил о-дихлорбензол. В качестве стандарта сравнения молярных масс использовался полистирол. Сравнение этих двух хроматограмм доказывает чистоту синтезированного комплекса и индивидуальность каждого из упомянутых соединений.

Методом флуоресцентной спектроскопии установлено, что все комплексы серии I обладают эмиссионными свойствами как в видимой, так и в ультрафиолетовой области.

Наличие жидкокристаллической фазы у комплексов исследовалось и подтверждалось методами поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурным анализом в малоугловой области. С помощью поляризационной микроскопии было установлено, что все пять дендримерных железо(II)содержащих комплексов обладают мезоморфными свойствами, табл. 1. При нагревании в области существования мезофазы все комплексы проявляют негеометрическую текстуру, рис. 3. По данным ДСК возможно установить только температуры стеклообразования. При охлаждении образцов комплексы склонны к стеклообразованию при переходе из мезофазы в твердое состояние.


Рис. 3. Негеометрическая текстура соединения I.2-K2.10-(FeCl2)6, нагрев, Т=116.7ОС.
Рис. 4. Рентгенограмма соединения I.1-K2.10-(FeCl2)3 при нагреве и охлаждении.


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.