авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Этерификация трет-бутанола спиртами с2-с5 в присутствии сульфокатионитов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ГОЛОВАНОВ Александр Александрович

ЭТЕРИФИКАЦИЯ трет-БУТАНОЛА СПИРТАМИ С25 В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ

02.00.13 – Нефтехимия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Писарева Валентина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

доктор химических наук, профессор

Кутепов Борис Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Самарский государственный технический

университет»

Защита состоится «17» июня 2010 г. в «1430» часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.05 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «____» мая 2010 г.

Ученый секретарь совета,

профессор А. М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и внедрение процессов синтеза экологически чистых присадок к автомобильным топливам является приоритетным направлением развития нефтехимической промышленности. Среди широко применяемых высокооктановых присадок большее распространение получили простые алкил-трет-бутиловые эфиры (АТБЭ), такие как метил-трет-бутиловый (МТБЭ) и этил-трет-бутиловый. В основе синтеза АТБЭ лежит реакция взаимодействия изобутилена (i-C4H8) с алифатическими спиртами, в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Большая потребность в i-C4H8 и изоамиленах для нефтехимического синтеза и промышленности синтетического каучука ограничивает возможность их широкого применения в качестве сырья для получения простых эфиров.

Альтернативным сырьем для синтеза АТБЭ могут служить спиртосодержащие отходы и побочные продукты некоторых производств, например трет-бутиловый спирт (t-BuOH), образующийся в процессах окисления изобутана и эпоксидирования олефинов гидропероксидом трет-бутила. В данном случае синтез АТБЭ представляет собой этерификацию (межмолекулярную дегидратацию) t-BuOH со спиртом в присутствии катализаторов кислотного типа. Утилизация побочных продуктов позволит увеличить экономический эффект производства оксидов олефинов и, одновременно с этим, увеличить объем производства АТБЭ.

К сожалению, реакция этерификации трет-алканолов спиртами на твердофазных катализаторах исследована недостаточно. Имеющаяся информация посвящена только этерификации трет-алканолов с метанолом и этанолом в присутствии различных как гомогенных, так и гетерогенных кислотных катализаторов. Систематические исследования этерификации t-BuOH с более высокомолекулярными спиртами в литературе отсутствуют. В связи с изложенным, изучение процессов этерификации t-BuOH этанолом, изо-пропанолом, пропанолом, втор-бутанолом, изо-бутанолом, н-бутанолом, пентанолом-2, 3-метилбутанолом-1 и пентанолом-1 весьма актуально.



Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию (Постановление Правительства от 28 июля 2008 г. № 568 О федеральной целевой программе "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-13 годы. Государственные контракты П 2076 и П 2453).

Цель работы – исследование этерификации (межмолекулярной дегидратации) t-BuOH с алканолами С2-С5 в присутствии сульфокатионитов в качестве катализаторов. Выбор эффективного катализатора и определение условий ведения реакции, обеспечивающих селективность образования АТБЭ не менее 80 % при конверсии t-BuOH не менее 60 %.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

– изучение влияния структуры спирта ROH, типа катализатора и условий проведения процесса на степень превращения t-BuOH, ROH и селективность образования АТБЭ;

– изучение влияния воды, выделяющейся в реакции, на каталитическую активность и селективность действия катализаторов этерификации t-BuOH;

– изучение формальной кинетики этерификации t-BuOH спиртами, обеспечивающими высокую селективность образования АТБЭ.

Научная новизна

– впервые показано, что с увеличением степени гидратации активность сульфокатионитов по отношению к синтезу АТБЭ падает быстрее, чем по отношению к процессу внутримолекулярной дегидратации t-BuOH.

– наибольшая селективность образования АТБЭ (85-90 %) достигается при проведении реакции t-BuOH первичными спиртами С2-С4.

– обнаружено, что микро-мезопористый сульфокатионит КУ-28 имеет более высокую селективность (85-90 %) в реакции образования АТБЭ, чем макропористый КУ-23П (75-85 %).

– установлено, что процесс этерификации t-BuOH имеет первый порядок по спиртам и –SO3H-группам катализатора, при этом скорость реакции трет-бутанола со спиртами возрастает в ряду: этиловый, изо-пропиловый < н-пропиловый < н-бутиловый < изо-бутиловый < н-амиловый.

Практическая ценность. Результаты, полученные в работе, переданы на предприятие ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти для использования в разработке технологического процесса синтеза АТБЭ на основе спиртосодержащих отходов производства капролактама.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: «Реактив» (г. Уфа, октябрь 2006 г., ноябрь 2009 г.), «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, март 2005 г., сентябрь 2008 г.), “Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress”, (г. Санкт-Петербург, июнь 2009 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в пяти научных работах, в том числе в 2 статьях и 3 тезисах докладов 3 конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы 137 страниц, включая 23 рисунка и 21 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 152 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрено место и значение процессов получения простых эфиров в современной нефтехимии и обоснована актуальность работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященных процессам этерификации третичных спиртов метанолом и этанолом в присутствии кислотных катализаторов. Анализируется сведения об используемых гомогенных и гетерогенных катализаторах и условиях ведения внутри- и межмолекулярной дегидратации спиртов с образованием АТБЭ. Сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена изучению влияния структуры спирта ROH, типа катализатора и условий проведения процесса на степень превращения t-BuOH, ROH и селективность образования АТБЭ, влияния воды, выделяющейся в реакции, на каталитическую активность и селективность действия катализаторов этерификации t-BuOH и исследованию формальной кинетики этерификации t-BuOH спиртами, обеспечивающими высокую селективность образования АТБЭ.

В третьей главе приведены сведения об объектах и методах исследования. Использованы стандартные гелевые сульфокатиониты марок КУ-28 (ГОСТ 20298-74) и КУ-2ФПП марки «А» (ТУ 2174-022-05842324-2001), а также макропористые КУ-23П (ТУ 2227-025-39659962-2003) и Amberlyst 15 (производство Rohm & Haas, США). Катализаторы глубоко осушались, для кинетических опытов использовали фракции 0.2-0.315 мм.

Реагенты: этанол, изо-пропанол, н-пропанол, втор-бутанол, изо-бутанол, н-бутанол, пентанол-2, 3-метилбутанол-1 и пентанол-1 предварительно осушали; содержание воды после осушки не превышало 0.1 %. t-BuOH (“Panreac Synthesis”, Испания) содержал 99.9 масс. % основного вещества и использовался без дополнительной очистки.

Влияние условий реакции на селективность синтеза АТБЭ изучали в стеклянных ампулах. Кинетические эксперименты выполняли в реакторах с мешалкой. Во всех экспериментах катионит предварительно выдерживали в спирте до набухания (не менее 10 часов). Активность катализатора оценивали по конверсии t-BuOH, а селективность по выходу АТБЭ на превращенный t-BuOH.

Для определения качественного и количественного состава реакционных смесей использовали хромато-масс-спектрометр Perkin Elmer Clarus 500 и газовые хроматографы серии Цвет-100 и Цвет-500. ИК-спектры продуктов этерификации снимали на спектрометре ФСМ-1201.

1. Факторы, влияющие на селективность реакции синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров в присутствии сульфокатионитов

В исследуемой системе протекают следующие основные реакции

Содержание АТБЭ, i-C4H8 и воды изменялось в значительных пределах, в зависимости от структуры спирта ROH, типа катализатора и условий проведения процесса.

Исследование состава реакционных смесей методом хромато-масс-спектрометрии показало наличие помимо продуктов реакций (1)-(3) ряда примесей. Образование 2,4,4-триметилпентена-1, Z-3,4,4-триметилпентена-2, 2,2,6,6-тетраметил-4-метиленгептана и 2,2,4,6,6-пентаметилгептена-3 шло за счет димеризации и тримеризации i-C4H8. Суммарное содержание олигомеров в реакционных смесях синтеза н-АТБЭ не превышало 0.1-0.2 %. В реакционных смесях синтеза, получаемых при этерификации t-BuOH вторичными спиртами, массовая доля олигомерных продуктов достигала 4-5 %.

В изучаемых условиях процессы внутри- и межмолекулярной дегидратации спиртов ROH практически не протекали.

Таким образом, в исследуемой системе селективность образования АТБЭ (st-BuOBu), в основном, определяется соотношением продуктов реакций (1) и (2).

Для нахождения условий, обеспечивающих максимальную селективность реакции (1), изучали влияние соотношения реагентов, температуры, продолжительности синтеза, типа, количества и степени гидратации сульфокатионита.

В таблице 1 приведены результаты изучения влияния мольного соотношения реагентов t-BuOH : ROH на t-BuOH и селективность синтеза бутил-трет-бутилового эфира (st-BuOBu).

Таблица 1 – Влияние соотношения спиртов на t-BuOH и st-BuOBu

(катализатор – КУ-28, 10 % от суммарной массы спиртов, Т = 347 К)

t-BuOH : BuOH (мольн.) Состав катализата, масс. % t-BuOH, % st-BuOBu, %
i-C4H8 t-BuOH BuOH t-BuOBu
1 : 0.3 6.22 47.83 15.63 30.32 37.8 67.7
1 : 0.8 4.78 34.23 24.50 36.49 38.4 76.7
1 : 1.6 1.91 17.85 44.13 36.12 53.6 89.1
1 : 2.1 1.50 14.49 50.96 33.04 55.1 90.5
1 : 5.4 0.38 4.53 72.80 22.29 71.0 96.2
1 : 10.3 0.18 1.92 86.26 11.65 78.3 96.6

Видно, что при увеличении избытка t-BuOH до 10 t-BuOH увеличивается почти вдвое, а st-BuOBu возрастает до 96 %. При дальнейшем увеличении избытка н-бутанола t-BuOH и st-BuOBu практически перестают возрастать. Аналогичные зависимости характерны для всего изученного ряда реагентов и не изменяются при замене гелевого катионита КУ-28 на макропористый Amberlyst 15. Оптимальное мольное соотношение t-BuOH : ROH, таким образом, составляет 1 : (2-3).

С увеличением молекулярной массы спиртов ROH st-BuOR снижается (таблица 2).

Таблица 2 – Влияние структуры алканола ROH и типа катализатора на st-BuOR

(загрузка катализатора 10 % от массы спиртов, Т = 347 К, продолжительность 4 часа)

R Катализатор Массовые доли продуктов реакций (1) и (2), % st-BuOR, %
i-C4H8 t-BuOR
Pr КУ-2ФПП 1.67 18.61 84.4
КУ-23П 1.60 27.05 89.1
Amberlyst 15 1.42 33.13 91.9
КУ-28 1.29 21.75 89.1
i-Pr КУ-2ФПП 4.21 5.52 38.8
КУ-23П 8.40 6.83 28.2
Amberlyst 15 6.68 7.64 35.7
КУ-28 4.43 5.45 37.3
Bu КУ-2ФПП 1.52 17.32 73.1
КУ-23П 1.92 27.75 86.2
Amberlyst 15 1.29 26.29 85.5
КУ-28 1.50 33.04 90.4
s-Bu КУ-2ФПП 3.40 3.29 29.4
КУ-23П 3.85 6.74 37.5
Amberlyst 15 4.29 7.64 43.4
КУ-28 4.00 2.40 20.6






Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.