авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Новые органические лиганды n2s2­-типа и их комплексные соединения с ni(ii), co(ii), cu(ii)

-- [ Страница 1 ] --

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

ФРОЛОВ ВЛАДИМИР ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

НОВЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ N2S2­-ТИПА И ИХ КОМПЛЕКСНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ С Ni(II), Co(II), Cu(II)

02.00.03 — органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва — 2010

Работа выполнена в Отделе химии нестабильных молекул и малых циклов в лаборатории химии аналогов карбенов и родственных интермедиатов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН и на кафедре органической химии в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, доцент Белоглазкина Елена Кимовна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Краюшкин Михаил Михайлович (Институт органической химии РАН

имени Н.Д. Зелинского)

Доктор химических наук, профессор Юровская Марина Абрамовна (Химический факультет МГУ

имени М. В. Ломоносова)

Ведущая организация: Российский химико-технологический

Университет имени Д.И. Менделеева

Защита состоится «15» июня 2010 г. в 10.00 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.222.01 по химическим наукам при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр-т, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан «12» мая 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук. Л. А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание металлокомплексных катализаторов, моделирующих действие металлофер­мен­тов, привлекает в настоящее время значительное внимание исследователей. Многие ферменты, выступающие в качестве прототипов для таких катализаторов, содержат в своём составе ионы металлов, координированные атомами азота и серы; например, уреаза чёрных бобов Canavalia ensiformis, представляющая собой никель-зависимый фермент, катализующий разложение мочевины до аммиака и угольной кислоты, или биядерный никель-содержащий фермент коэнзим-А-синтаза, содержащий ион Ni2+ в N2S2координационном окружении.

В свете этого одной из важных задач современной синтетической органической химии является создание низкомолекулярных аналогов металлоферментов, позволяющих осуществлять химические реакции с эффективностью, близкой к природной, и изучение их возможной каталитической активности. В настоящее время комплексы переходных металлов с тетрадентатными N2X2лигандами (X = O–, S–, OR, SR, PR2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа, применяются для катализа реакций эпоксидирования алкенов, циклопропанирования, азиридинирования, окисления сульфидов, активации связей С—H, асимметрического раскрытия эпоксидного цикла.



Введение дополнительных дисульфидных группировок в молекулы органических лигандов дает возможность осуществлять адсорбцию этих лигандов и их координационных соединений на поверхности металла, имеющего высокое сродство к сере (например, на поверхности золотого электрода). Это позволяет проводить электрокаталитические реакции на поверхности электрода. Таким образом, разработка методов получения подобных лигандов и их металлических комплексов представляется актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной работы является: 1) разработка методов получения новых лигандов N2S2-типа, содержащих амидо-, имино- и амино- группы; 2) синтез лигандов, содержащих хелатирующую N2S2- часть и удаленный дисульфидный фрагмент для изучения возможности адсорбции таких лигандов на золотой поверхности; 3) исследование возможности комплексообразования полученных лигандов с солями переходных металлов; 4) электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексных соединений с целью оценки возможности их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы получения тетрадентатных органических N2S2-лигандов трех типов на основе о-аминотиофенола: диимино-бис-сульфидов, диамидо-бис-сульфидов и диамино-бис-сульфидов, в том числе содержащих дополнительные дисульфидные группировки. Исследованы комплексообразующая способность данных лигандов в реакциях с солями Ni(II), Co(II) и Cu(II); установлена структура полученных координационных соединений. На основании данных электрохимического исследования показано, что моноядерные координационные соединения Cu(II) с диимино-бис-сульфидными лигандами и комплекс Ni(II) с N,N’-бис[2-тио-фенил]пропан-1,3-диамином подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению по металлу, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Результаты работы докладывались на Международной конференции «Органическая Химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XIII и XIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г. и Санкт-Петербург, 2009 г.) и Всероссийской Конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009).

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 8 таблиц, 8 рисунков и список литературы из 141 наименования.

Благодарности. Выражаю глубочайшую признательность академикам РАН: Олегу Матвеевичу Нефедову, Михаилу Петровичу Егорову за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы. Также я хотел бы поблагодарить следующих людей, без которых создание этой работы было бы невозможно: д.х.н., доцента Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Елену Кимовну Белоглазкину за терпение и мудрое руководство; д.х.н., проф. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Николая Васильевича Зыка, к.х.н., доц. Александра Георгиевича Мажугу за помощь в теоретических и практических вопросах; к.х.н., н.с. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Анну Анисимовну Моисееву за проведение электрохимических исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Нами разработаны методы синтеза циклических и ациклических тетрадентатных азот- и серосодержащих лигандов амино-, амидо- имино-сульфидного, а также аминотиольного типов, отличающимся между собой характером донорных атомов, способных к координации с ионами металлов, а также количеством метиленовых звеньев между донорными атомами азота и серы. Все синтезированные лиганды удовлетворяют некоторым общим структурным критериям. В них присутствуют как жесткие структурные элементы – бензольные кольца, так и конформационно подвижные – алкильные цепи между атомами азота и (или) серы. Варьируя длину полиметиленовых алкильных цепей и характер функциональной группы, содержащей донорные атомы (амид, имин или амин — для азота, сульфид или тиофенол — для атома серы) предполагалось исследовать влияние строения лиганда на геометрию образующихся комплексов с ионами переходных металлов:

ациклические модели

циклические модели

В качестве исходного соединения для получения всех лигандов был выбран о-аминотиофенол, имеюший два донорных центра с различной нуклеофильностью: атом азота и атом серы:

Как правило, тиолы и тиофенолы неустойчивы на воздухе и легко окисляются кислородом до дисульфидов. В случае о-аминотиофенола этому процессу способствует наличие о-NH2-группы, обладающей положительным мезомерным эффектом. Однако, образующиеся при алкилировании SH-группы о-аминотиофенола алкиларилсульфиды намного более устойчивы, и алкильная защита с арилтиогруппы впоследствии может быть удалена. Реакцией S-алкилирования о-аминотиофенола мы получили две группы соединений следующего строения:

Соединения первой группы удобно использовать как исходные соединения в синтезе лигандов трех структурных типов (диамидо-, диимино- и диамино-бис-сульфидного типа) путем модификации амино-групп. Соединения второй группы также могут быть модифицированы по атому азота; кроме того, они сами по себе являются лигандами N2S2 - типа.

Синтез исходных соединений

Известно несколько защитных группировок для групп -SH. В настоящей работе использованы две из них: бензильная и трет-бутильная. 2-Бензилтиоанилин 1 синтезирован нами реакцией о-аминотиофенола с бензилхлоридом в присутствии этилата натрия с выходом 82%:

2-[трет-Бутилтио]анилин 2 получен реакцией о-аминотиофенола с трет-бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты:

Диамины синтезированы реакцией о-аминотиофенола с дибромалканами в присутствии этилата натрия в качестве основания, при этом бис-сульфиды 3-5 выделены из реакционной смеси с выходами 46 - 54%:

Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов

Синтез диамидов осуществлен взаимодействием исходных моно- и диаминов 15 с производными карбоновых кислот – дихлорангидридами или сложными эфирами.

Так, в результате реакции диамина 3 с диэтилмалонатом удалось выделить диамидо-бис-сульфид 6. Однако, несмотря на высокую температуру и длительное время проведения реакции (16 часов) выход конечного продукта не превышал 16%.

Для получения лигандов с дополнительными функциональными группами в аналогичную реакцию был введен диэтил-2-(4-бромбутил)-2-метилмалонат 7, полученный взаимодействием диэтилметилмалоната с 1,4-дибромбутаном в безводном ДМФА, в присутствии NaH:

Для синтеза диамида 8 была использована реакция амина 1 с диэтил-2-(4-бромбутил)-2-метилмалонатом 7 в присутствии триметилалюминия. Последующая обработка 8 тиоацетатом калия и гидролиз полученного тиоацетата 9 в присутствии кислорода воздуха дает бис-диамидосульфид 10 с выходом 80%:

Альтернативным методом получения диамидов является взаимодействие аминов 1, 2 с дихлорангидридами соответствующих кислот.

При взаимодействии дихлорангидрида малоновой кислоты с аминами 1 и 2, в присутствии триэтиламина в качестве основания получены диамиды 11 и 12 с выходами 70 и 81% соответственно:

Для синтеза макроциклических диамидов, содержащих дисульфидный фрагмент, мы провели реакцию между диаминами 3 и 5 и дихлорангидридом 3,3'-дитиодипропионовой кислоты; во избежание образования полимерных продуктов реакцию проводили при большом разбавлении и одновременном добавлении растворов реагентов:

В результате с умеренными выходами были получены макроциклы 13 и 14. Соединения 10, 13 и 14 содержат дисульфидный фрагмент, и поэтому способны хемосорбироваться на поверхности золота. Факт адсорбции было доказан с помощью электрохимических методов (см. раздел Электрохимическое исследование полученных лигандов и комплексов).





Синтез диимино-бис-сульфидных лигандов.

Тетрадентатные ациклические лиганды диимино-бис-сульфидного типа 15-18 нам удалось получить кипячением в этаноле диамина 3 с бензальдегидом, а также с 2-, 3- и 4-пиридинкарбальдегидами.

Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов.

Мы исследовали два возможных подхода к синтезу диамино-бис-сульфидных лигандов: кросс-сочетание соответствующих дибромидов с алифатическими аминами и восстановление диамидо-бис-сульфидных лигандов 11, 12.

Исходные дибромиды 19-21 синтезированы реакцией о-бромтиофенола с алифатическими дибромидами в присутствии этилата натрия в качестве основания:

Мы провели реакцию между дибромидом 19 и диаминоэтаном в присутствии 8 мольных % Pd(dba)2 (получен из хлорида палладия и дибензилиденацетона (dba) в присутствии ацетата натрия в метаноле), в качестве лиганда использовался BINAP (2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил) в количестве 9 мольных %. Основанием служил t-BuONa (1.5 экв. на один атом галогена). Диамин 22 удалось выделить с крайне низким выходом 7%:

Альтернативным методом получения диамидо-бис-сульфидных лигандов может быть восстановление соответствующих амидов. Восстановление диамидов 11, 12 до диаминов 23, 24 удалось осуществить действием раствора комплекса BH3TГФ в ТГФ с выходами 87% и 52% соответственно:

Соединения 23 и 24 сами по себе могут быть использованы как лиганды N2S2-типа. Однако, атом серы в составе t-BuS-группы сильно пространственно экранирован, и его комплексообразующая способность должна быть меньше, чем в макроциклических сульфидах и дисульфидах. Поэтому следующим синтетическим этапом было снятие защиты с атомов серы и изучение возможности алкилирования образующихся дитиофенолов с целью получения макроциклических лигандов. Но образующийся в ходе реакции восстановительного расщепления связи S-Bn и последующего выделения продукта дитиофенол оказывался неустойчивым. В результате из реакционной смеси был выделен дисульфид 25:

В отличие от бензильной группы, для удаления трет-бутильной защиты используется кислотный гидролиз. Эта методика не требует хроматографического выделения продукта; кроме того, образующийся диамин в условиях реакции протонирован, что позволяет избежать окисления образующегося тиола до дисульфида. Действительно, этим методом нам удалось получить тиол 26 (в виде дигидрохлорида) с количественным выходом:

Дитиол 26, имеющий в своем составе две SH-группы, при депротонировании способен образовывать ковалентные сульфидные связи с ионами металлов, и, таким образом, является перспективным лигандом N2S2-типа.

Для получения макроциклических лигандов 27-29 мы ввели протонированный диаминодитиол 26 в реакцию с различными ,-дибромалканами (1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпропаном и 1,4-дибромбутаном):

Для избежания образования олигомерных и полимерных продуктов использовалась методика высокого разбавления и особый порядок смешивания реагентов: сильно разбавленные растворы обоих реагентов одновременно прибавлялись к раствору основания в спирте. Структура соединений 27 - 29 доказана методами ЯМР 1Н, 13С, и ИК - спектроскопии. В масс-спектрах наблюдаются пики (MH+) с (m/z) 317 (27), 331 (28), и 345 (29), соответствующие образованию мономерных продуктов во всех трех случаях.

Синтез комплексных соединений

Синтез координационных соединений на основе ,-бис-[(2-аминофенил)тио] алканов.

Соединения 3-5 изучены нами как лиганды для получения координационных соединений с катионами переходных металлов. Они были введены в реакции с хлоридами Ni(II), Co(II) и Cu(II) в этаноле при кипячении:

Соединения 3a-5b получены с выходами 34-67%, состав их подтвержден данными элементного анализа, а строение - данными ИК- и электронной спектроскопии в УФ- и видимой областях. Согласно полученным данным, все выделенные комплексы имеют октаэдрическое окружение иона металла.

Нам удалось провести N-алкилирование координационного соединения дибромэтаном в присутствии триэтиламина в качестве основания с образованием комплекса с макроциклическим лигандом 30а:

Однако, при введении в аналогичную реакцию 1,3-дибромпропана и 1,4-дибромбутана выделить целевые соединения не удалось, что ограничивает область применения этого удобного метода получения комплексов с макроциклическими лигандами.


Синтез координационных соединений с диамидо-бис-сульфидными лигандами.

Мы изучили комплексообразование солей Ni(II), Co(II), Cu(II) с полученными нами диамидо-бис-сульфидными лигандами как циклической 13, 14 так и ациклической 6 и 10 структуры. Образование координационных соединений в растворе доказано электрохимически с использованием методов ЦВА и ВДЭ. При смешивании растворов лигандов 6, 13, 14 с растворами CuCl2.6Н2О, NiCl2.6Н2О и CoCl2.6Н2О в ДМФА необратимое комплексообразование наблюдается только для хлорида меди(II). В этом случае лиганд в комплексе, по-видимому, депротонируется (аналогичные реакции описаны в литературе1), о чем свидетельствует отсутствие пиков окисления хлорид-ионов на кривых ЦВА координационных соединений лигандов 10, 13 и 14. Исследование взаимодействия лигандов 6, 13, 14 с NiCl2.6Н2О и CoCl2.6Н2О в ДМФА показывает, что в этом случае комплексные соединения также образуются, но в отличие от CuCl2.6Н2О, реакция комплексообразования обратима; на примере лиганда 14:

.

Синтез координационных соединений с диимино-бис-сульфидными лигандами.

Координационные соединения лигандов диимино-бис-сульфидного типа были получены взаимодействием соединений 17, 18 с хлоридами Ni(II), Co(II) и Cu(II). Для синтеза целевых комплексов использовали метод медленной диффузии раствора лигандов в CН2Cl2 в раствор MСl2.nH2O (M = Ni, Co, Cu) в этаноле или ацетонитриле. Этим способом в случае лиганда 18 со всеми тремя металлами удалось получить комплексы состава M(L)Сl2. В случае лиганда 17 координационные соединения такого состава удается получить только с хлоридами Co(II) и Cu(II). Состав соединений 17а-18с установлен на основании данных элементного анализа. Во всех случаях, согласно данным электронной спектроскопии, образуются комплексы октаэдрического строения:



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.