авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Способы переработки капролактамсодержащих продуктов на основе исследования их химического состава

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Дружинина Юлия Александровна

Способы переработки капролактамсодержащих

продуктов на основе исследования их химического состава

Специальность 02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара - 2009

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ЛЕВАНОВА Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

БУТОВ Геннадий Михайлович

кандидат химических наук

САБЛУКОВА Ирина Владимировна

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 22 декабря 2009 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05, В.С. Саркисова

кандидат химических наук, доцент

общая характеристика работы

Актуальность работы.

Капролактам – один из наиболее востребованных продуктов нефтехимии, используется для получения полиамида-6.

При получении капролактама могут образовываться до 50 различных органических примесей, которые накапливаются в капролактамсодержащих продуктах. И хотя их общее количество невелико - 0,2% масс., попадая в товарный капролактам, они снижают его качество; отрицательно влияют на процесс полимеризации и способствуют снижению качества полиамидных продуктов. В связи с этим к качеству капролактама предъявляют жесткие требования.

Состав и количество примесей в капролактаме зависят от качества промежуточных продуктов, поэтому важной задачей на сегодняшний день является изучение природы примесей и определение источников их образования.

Используемый на сегодняшний день метод экстрагирования капролактама трихлорэтиленом имеет существенные недостатки - многие примеси растворимы в трихлорэтилене; из-за низкой его селективности вместе с извлекаемым капролактамом уходят и органические примеси, которые трудно, а порой невозможно отделить от него в дальнейшем.

Большинство из образующихся органических примесей накапливаются капролактамсодержащих продуктах, содержащих >90% капролактама. Возвращение их обратно в процесс приводит к ухудшению качества товарного продукта.



Решение проблемы видится в поиске новых, эффективных подходов на стадиях экстракции капролактама и его выделении. Альтернативным вариантом использования капролактамсодержащих продуктов может быть переработка их в продукты, которые по физико-химическим свойствам существенно отличаются от примесей и могут быть выделены в чистом виде.

Изучение химических составов и способов переработки капролактамсодержащих продуктов, обеспечение высокого качества капролактама, отвечающего мировым стандартам – актуальная задача в данном сегменте нефтехимии.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2008 года (рег. №65Е2.3А), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) НК-58П, ГК П 206.

Цель работы: исследование химического состава капролактамсодержащих продуктов (лактамное масло, кубы дистилляции, капролактам) и разработка способов их переработки с целью повышения качества товарного капролактама.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- анализ методов выделения капролактама с целью определения источников образования органических примесей в капролактамсодержащих продуктах;

- идентификация примесей в лактамном масле и кубах дистилляции капролактама;

- исследование процесса экстракции капролактама из лактамного масла с целью уменьшения содержания примесей в экстракте;

- изучение возможности вывода кубов дистилляции капролактама из технологического цикла и их переработки в технически востребованные продукты.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые методом хромато-масс-спектрометрией идентифицированы примеси в лактамном масле: толуол, циклогексен-2-он-1, алкилпиридины, метоксифенилоксим, -аминокапроновая кислота и анилин. Содержание анилина в 10-100 раз больше остальных примесей.

Изучены особенности процесса экстракции капролактама из лактамного масла различными органическими экстрагентами; исследована их эффективность и селективность.

Впервые предложен процесс окисления кубов дистилляции капролактама 30%-м раствором пероксида водорода с выходом адипиновой кислоты 43-45% и смеси дикарбоновых кислот С4-С6 – 29-32%; получены некоторые кинетические характеристики процесса окисления (порядок реакции, эффективные константы скорости, наблюдаемая энергия активации).

Практическая значимость.

Предложен селективный экстрагент - бензол, обеспечивающий уменьшение примесей в экстракте в 1,5 раза по сравнению с действующим растворителем на производстве.

Разработан метод повышения качества капролактама и продуктов на его основе за счет вывода кубов дистилляции из рецикла, являющихся источником большого количества примесей.

Изучен способ переработки кубов дистилляции капролактама в дикарбоновые кислоты - востребованные продукты нефтехимии.

Разработаны методики качественного и количественного анализа исходных капролактамсодержащих продуктов и продуктов окисления кубов дистилляции.

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах, получен патент РФ.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006); на XI и XII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006; Волгоград, 2008); на ХII и ХIII Международных конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007-2008); на XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009» (Москва, 2009).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; четырех глав, выводов; списка использованной литературы из 103 источников. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 31 рисунок и 27 таблиц.

Основное содержание работы

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовали капролактамсодержащие продукты: лактамное масло - нейтрализованный аммиаком продукт перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима, кубы дистилляции капролактама и товарный капролактам (КЛ).

Для идентификации и количественного определения состава исходных капролактамсодержащих продуктов и продуктов окисления кубов дистилляции капролактама использовали: гравиметрический метод, потенциометрический метод анализа, ИК-спектроскопию, хромато-масс-спектрометрию, газожидкостную хроматографию.

Хромато-масс-спектрометрический анализ примесей в лактамном масле и сложных эфиров, полученных этерификацией окислительной смеси, проводили на приборе Finnigan Trace DSQ ионизацией электронным ударом при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Условия проведения анализа: капиллярная колонка ZB 5МS со слабополярной фазой, длина 30 м; внутренний диаметр 0,32 мм; температура инжектора - 250оС; температура трансферлайна – 280оС; режим термостатирования колонки – tнач.=80оС – 1 мин, скорость подъема 10оС/мин до 300оС; газ-носитель – гелий; расход газа-носителя – 1,3 мл/мин.

Хроматографический анализ капролактамсодержащих продуктов проводили на приборе «Кристалл – 2000» и «Кристалл – 2000 М» c пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке OV – 101; газ-носитель гелий, деление потока 1/40.

Условия анализа приведены в табл. 1.

Количественное определение капролактама проводили методом внутреннего стандарта; калибровку выполняли на модельных смесях; определение эфиров дикарбоновых кислот – методом внутренней нормализации.

Таблица 1

Условия хроматографирования капролактамсодержащих продуктов

Параметр анализа Анализ продуктов
определение экстрагента в растворах капролактама определение примесей в лактамном масле
Температура колонки, оС 200 60 (10 мин), скорость подъема 5 оС/мин.
до 200 оС
Температура испарителя, оС 300 350
Температура детектора, оС 260 300
Расход водорода, мл/мин 30 25
Расход воздуха, мл/мин 300 250
Длина колонки, м 50 30
определение капролактама определение эфиров карбоновых кислот
Температура колонки, оС 100, скорость подъема 15 оС/мин. до 240 оС 190 (22 мин), скорость подъема 5 оС/мин. до 290 оС
Температура испарителя, оС 270 350
Температура детектора, оС 250 300
Расход водорода, мл/мин 25 25
Продолжение табл. 1
Расход воздуха, мл/мин 250 250
Длина колонки, м 100 100

Идентификация примесей в лактамном масле

Трудность качественного и количественного анализа примесей в капролактамсодержащих продуктах заключается в их малом содержании и, соответственно, необходимости их концентрирования. Анализ проводили путем отгонки летучих примесей из щелочного раствора, содержащего 100 г капролактамсодержащего продукта в 7%-ый раствор соляной кислоты с последующим упариванием водно-кислого раствора под вакуумом.

К полученному сухому остатку добавляли дистиллированную воду в количестве, достаточном для получения 40-50%-ого раствора. Для выделения летучих оснований в свободной форме полученный раствор пропускали через колонку длиной 300 мм и диаметром 10 мм, заполненную анионитом марки ЭДЭ – 10П. Идентификацию примесей проводили хромато-масс-спектрометрическим анализом (Finnigan Trace DSQ c базой NIST 2002).

Методика выделения капролактама из лактамного масла

Для исследования процесса экстракции использовали различные органические соединения: трихлорэтилен (для сравнения), бензол, толуол, циклогексан и их смеси при следующих условиях: соотношение растворителя к лактамному маслу 2:1 масс.; температуру экстракции варьировали от 20 до 50оС. Содержание капролактама в маточном растворе и реэкстракте определяли по коэффициенту преломления на рефрактометре, для чего с использованием экспериментальных и литературных данных была построена калибровочная зависимость показателя преломления водных растворов капролактама от его концентрации в широком диапазоне (рис. 1). Остаточное содержание экстрагента в растворах определяли методом газожидкостной хроматографии, его количество не превышало 0,01-0,02 % масс. Основные показатели качества капролактама: содержание летучих оснований и перманганатный индекс 3%-х растворов - определяли по стандартным методикам.

Рис. 1. Зависимость показателя преломления водных растворов капролактама от его концентрации

Методика окисления кубов дистилляции капролактама 30 %-м раствором пероксида водорода

Окисление кубов дистилляции 30%-м раствором пероксида водорода проводили в термостатированном реакторе, представляющем собой трехгорлую колбу с обогреваемой рубашкой, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником.

Процесс изучали в присутствии различных катализаторов: серной кислоты, аммония молибденовокислого, оксида ванадия (V), солей кобальта, оксида марганца (IV), в интервалах температур 60-98оС при соотношении реагентов капролактам/H2O2 равном 1/(413) (мол.).

При достижении конверсии по капролактаму 95% в реакционную смесь добавляли концентрированную серную кислоту (из расчета 0,5 моль серной кислоты на 1 моль капролактама), выделяя адипиновую кислоту. Концентрацию капролактама в анализируемых растворах контролировали хроматографически.

Методика определения продуктов реакции в окислительной смеси

Основным продуктом окисления капролактама является адипиновая кислота. В результате вторичных превращений образуются: янтарная, глутаровая кислоты; -аминокапроновая кислота – по параллельной реакции гидролиза капролактама. На рис. 2 представлена схема окисления капролактама.

Рис. 2. Схема процесса окисления капролактама




Дикарбоновые кислоты в окислительной смеси находятся в виде кислых аммонийных солей. Суть предложенного нами метода заключалась в том, что из окислительной смеси удаляли катионы аммония, переводя их в свободный аммиак путем обработки раствором гидроксида натрия. Оставшиеся натриевые соли дикарбоновых кислот переводили в свободные кислоты, добавляя раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм3.Проводили два последовательных титрования: сначала оттитровывали дикарбоновые кислоты раствором гидроокиси натрия молярной концентрации 0,1 моль/ дм3 (а), затем добавляли 40%-ый водный раствор формальдегида и определяли -аминокапроновую кислоту, титруя ее формольное производное (b, c). Реакции приведены на рис. 3. Потенциометрический анализ выполняли с помощью рН-метра типа 150 М, в качестве измерительного элемента использовали стеклянный электрод ЭСЛ-45-11, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М4. Относительная погрешность определения не превышала ± 5 %.

 Определение дикарбоновых кислот и-3
Рис. 3. Определение дикарбоновых кислот и -аминокапроновой кислоты потенциометрическим титрованием

Титриметрическим методом определи суммарное количество карбоновых кислот; для качественного и количественного определения состава продуктов окисления капролактама предложена методика, заключающаяся в переводе кислот в эфиры с последующим хроматографическим анализом.

Этерифицирующий агент - метанол (для хромато-масс- спектрометрического анализа) или гептанол (при наработке лабораторных образцов) - брали в 4-кратном мольном избытке по отношению к кислотам. Реакцию проводили в интервале температур 80 – 150оС в течение 2 - 4 часов.

Результаты и их обсуждение

Важными показателями качества капролактама являются содержание летучих оснований, перманганатный индекс - показатель стабильности капролактама к окислению по Российской нормативной базе качества и перманганатное число – по международному стандарту. Показатели качества определяли по ГОСТ 26743.7-86; ЭД I 7850-86; 26743.8-86.

В табл. 2 приведены определенные в работе характеристики исходных капролактамсодержащих продуктов.

Таблица 2

Характеристики исходных продуктов

Наименование показателя Исходный продукт
Лактамное масло Кубы дистил-ляции Товарный капролактам ГОСТ 7850-86
Высший сорт 1 сорт
Содержание капролактама, % масс. 70 90 99,9 99,9
Содержание летучих оснований, ммоль/кг 174 5 0,4 0,5
Перманганатный индекс, ед. 153 16 4 5
Перманганатное число, сек. 500 5400 25300-26000


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.