авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами, для концентрирования и определения цв

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ДИДУХ СВЕТЛАНА ЛЕОНИДОВНА

Сорбенты на основе неорганических оксидов, МОДИФИЦИРОВАННЫХ полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 – аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Томск - 2009

Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Сибирского федерального университета и в лаборатории прикладной химии Государственного учреждения «Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Лосев Владимир Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Мокроусов Геннадий Михайлович кандидат химических наук, доцент Агеева Людмила Дмитриевна
Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 18 ноября 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу:

Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан 16 октября 2009 г.

Ученый секретарь совета, канд. хим. наук Гиндуллина Т. М.

Актуальность работы. Определение микроколичеств цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах остается актуальной задачей. Для определения низких содержаний элементов используется их концентрирование с последующим определением физическими или физико-химическими методами. Среди методов концентрирования наиболее эффективным является сорбционный, позволяющий проводить сорбционное концентрирование микрокомпонента из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. Сорбционный метод позволяет снижать относительные пределы обнаружения элементов, сочетает простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность. Для сорбционного концентрирования и последующего определения элементов представляют интерес сорбенты на основе неорганических оксидов, обладающие механической прочностью частиц. Отсутствие собственной окраски позволяет использовать их при исследовании процессов комплексообразования на поверхности и при разработке сорбционно-фотометрических и тест-методов определения элементов.

Сорбенты на основе неорганических оксидов - химически модифицированные кремнеземы - малодоступны. Получение сорбентов по «золь-гель» методу характеризуется трудоемкостью и длительностью процедуры получения. Импрегнирование на поверхность неорганических оксидов органических реагентов приводит к потере ими хромофорных и комплексообразующих свойств. Закрепление сульфопроизводных органических реагентов по двум последним способам представляет определенные трудности из-за отталкивания депротонированных поверхностных гидроксильных групп и сульфогрупп реагента.



С этой точки зрения представляется актуальной разработка способа получения сорбентов закреплением на поверхности неорганических оксидов широкого класса сульфопроизводных комплексообразующих органических реагентов, обладающих селективными свойствами по отношению к выделяемым элементам.

Цель работы. Разработка способа получения сорбентов последовательным модифицированием неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов и методик сорбционно-спектроскопического и тест-методов определения ионов цветных и благородных металлов.

Научная новизна. Разработан способ получения сорбентов последовательным модифицированием поверхности неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов: 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой, 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой.

Определены факторы, влияющие на устойчивость поверхностного слоя органических соединений и области применения сорбентов.

Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования Fe(II), Cu(I), Co(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), Fe(III), Al(III), Cr(VI), Pd(II), Pt(II), Au(III), Ag(I) разработанными сорбентами.

Показана возможность сорбционного разделения и последующего определения двух элементов (Co(II) и Pd(II)) с использованием кремнезема, модифицированного 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, и элемента, находящегося в различных степенях окисления (Fe(II,III)), с использованием кремнезема, модифицированного пирокатехин-3,5-дисульфокислотой.

На основании исследования сорбционных процессов и спектроскопических характеристик комплексов металлов на поверхности сорбентов и в растворах с аналогичными реагентами предложены механизмы взаимодействия ионов металлов с функциональными группами сорбентов и составы образующихся на поверхности комплексов.

Определены условия прогнозирования сорбционных и аналитических свойств сорбентов на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими органическими реагентами.

Разработан ряд сорбционно-спектроскопических методик определения металлов в природных и техногенных водах. Новизна методик подтверждена 4 решениями о выдаче патентов РФ.

Практическая значимость. Предложен способ получения эффективных сорбентов на основе неорганических оксидов.

Разработаны методики сорбционно-фотометрического определения Fe(II) (предел обнаружения 0,005 мкг/0,1 г сорбента), Cu(I) (предел обнаружения 0,008 мкг/0,1 г сорбента), Co(II) и Pd(II) с пределами обнаружения 0,06 и 0,08 мкг/0,1 г сорбента соответственно.

Разработаны тест-методы определения Fe(II, III), Cu(I), Co(II) с пределами обнаружения на уровне 0,5 - 5 мкг/л.

Найдены условия группового концентрирования и внутригруппового разделения Cu(II), Zn(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Pb(II), Fe(III), Al(III), Cr(VI), Pd(II), Pt(II), Au(III), Ag(I) кремнеземами, модифицированными полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой. С их использованием разработаны методики сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах с пределами обнаружения n10-3- n10-4 мг/л.

Установлено влияние природы и характеристик матрицы – неорганических оксидов, природы и концентрации органических реагентов на метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения ионов металлов с использованием разработанных сорбентов.

Сформулированы практические рекомендации по использованию сорбентов в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов.

Апробация работы и публикации. Разработанные сорбционно-фотометрические методики и тест-методы использованы при определении железа в природных водах и неорганических солях; меди, кобальта и палладия в природных и техногенных водах. Сорбционно-атомно-эмиссионные методики использованы при определении тяжелых и цветных металлов в природных водах.

Основные результаты доложены на VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008 г.), на VIII Украинской научной конференции по аналитической химии (Киев, 2008 г.), на международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.), на VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2009» (Йошкар-Ола, 2009 г.), на III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), на региональном научном семинаре «Экология и этноэкологические традиции народов Центральной Азии» (Кызыл, 2009). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов.

На защиту выносятся:

- Способ получения сорбентов последовательным модифицированием неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов.

- Представления о механизмах взаимодействия полигексаметиленгуанидина с поверхностью неорганических оксидов и органическими реагентами.

- Результаты исследований сорбционного концентрирования цветных и тяжелых металлов сорбентами на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими органическими реагентами.

- Влияние характеристик сорбентов на метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения ионов металлов.

- Рекомендации по использованию сорбентов в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов.

- Сорбционно-фотометрические методики и тест-методы определения элементов с использованием сорбентов с функциональными группами: 4,7-диметил-1,10-фенантролина (Fe), тайрона (Fe, Cu), 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина (Cu), нитрозо-R-соли (Co, Pd).

- Методики сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения цветных и тяжелых металлов в природных водах с помощью сорбентов с функциональными группами 8-оксихинолина, 1,8-диоксинафталина и 2-меркаптобензимидазола.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (132 наименования). Работа изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 54 рисунка и 31 таблицу.

Обзор литературы. В литературном обзоре рассмотрены способы получения сорбентов на основе неорганических оксидов и их использование в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов.

Экспериментальная часть. Исходные растворы железа(III), меди(II), кобальта(II), алюминия(III), кадмия(II), цинка(II), никеля(II), хрома(VI), свинца(II), кальция(II), магния(II) 1 мг/мл готовили растворением точной навески их солей в 0,1 M HCl.

Исходные растворы золота(III), платины(IV) и палладия(II) (1 мг/мл) готовили растворением точных навесок H[AuCl4], Na2[PtCl6] и Na2[PdCl4] квалификации «х.ч.» в 2 М HCl. Исходные растворы серебра (1 мг/мл) в азотной и хлороводородной кислотах готовили растворением точной навески нитрата серебра квалификации «х.ч.» соответственно в 2 М HNO3 и в конц. HCl.

Для восстановления железа(III) до железа(II) и меди(II) до меди(I) в качестве восстановителя использовали растворы солянокислого гидроксиламина.

рН растворов создавали с помощью ацетатного, аммиачного буферных растворов, а также добавлением соответствующих количеств кислот (НСl или HNO3) или NaOH.

Растворы НСl, H2SO4, HNO3, NaOH имели квалификацию ос.ч.

В качестве основы для синтеза сорбентов использовали кремнеземы марки Silica gel 60 фирмы «Меrсk» (фракция 0,06-0,16 мм, удельная поверхность 270 м2/г, средний диаметр пор 12 нм), Силохром С-120 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 45 нм), Силохром С-80 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 80 м2/г, средний диаметр пор 50 нм), оксид алюминия фирмы «Меrсk» (фракция 0,06 мм, удельная поверхность 138 м2/г) оксид циркония квалификации «х.ч.» и оксид титана квалификации «ос.ч.».

Раствор полигексаметиленгуанидина гидрохлорида (ПГМГ) готовили растворением коммерческого препарата БИОПАГ-Д (производство Института эколого-технологических проблем г. Москва) в деионизованной воде.

Для модифицирования поверхности неорганических оксидов, предварительно обработанных ПГМГ, использовали водные растворы органических комплексообразующих реагентов: 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты (Batophen), 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты (Batocupr), 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (НРС), пирокатехин-3,5-дисульфокислоты (Tiron), 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты (Oxin), 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты - хромотроповая кислота (ХК), 2-меркаптобезимидазол-5-сульфокислоты (МБИ).

Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре «Cary 100 Scan» (Varian, Австралия). Спектры диффузного отражения сорбентов в диапазоне 380–720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре «Пульсар». Спектры приведены в координатах F(R) = (1–R)2/2R (функция Гуревича-Кубелки-Мунка) – длина волны, нм, где R – коэффициент диффузного отражения.

Электрофореграммы регистрировали с использованием прибора капиллярного электрофореза Капель-105 (Люмэкс, Россия).

Контроль за распределением металлов осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Analyst 800» (Perkin-Elmer, США) с пламенным и электротермическим атомизаторами и атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой методом на спектрометре «Optima 5300» (Perkin-Elmer, США).

Модифицирование поверхности неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином и органическими реагентами

В качестве соединения для закрепления органических реагентов на поверхности неорганических оксидов выбран полигексаметиленгуанидин линейного строения, содержащий первичные аминогруппы, удобно пространственно расположенные по отношению к атому углерода и способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксильными группами неорганических оксидов. На рис. 1 в качестве примера показано, что степень извлечения ПГМГ из его 0,1%-ного раствора кремнеземом Силохром С-80 в диапазоне рН 2-8 составляет порядка 10%.

При уменьшении рН до 1 или его увеличении до 10 степень извлечения ПГМГ возрастает, что связано с протонизацией ПГМГ и образованием на поверхности кремнезема полимолекулярных слоев при рН<1 и разрыхлением кремнезема и увеличением его поверхности при рН>10. Увеличение или уменьшение концентрации ПГМГ приводит к уменьшению или увеличению количества сорбированного ПГМГ, что свидетельствует о сорбции его определенных молекулярных форм,  Зависимость степени извлечения-1
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ПГМГ кремнеземом Силохром С-80 от рН (0,1 г сорбента, СПГМГ = 1 г/л, V=10 мл)




входящих в состав коммерческого препарата. Методом капиллярного электрофореза установлено, что на поверхности неорганических оксидов преимущественно сорбируются молекулы ПГМГ большой молекулярной массы.

Для увеличения сорбционной емкости неорганических оксидов их поверхность активировали. Обработка кремнезема разбавленными растворами гидроксида натрия приводит к увеличению степени извлечения ПГМГ из его 0,1%-ного раствора до 23%. Аналогичные эффекты наблюдаются при обработке растворами гидроксида натрия других неорганических оксидов (Al2O3, ZrO2, TiO2).

Степень извлечения ПГМГ зависит от природы неорганического оксида и уменьшается с увеличением его удельной поверхности и уменьшением диаметра пор. Это связано с перекрыванием узких пор макромолекулами ПГМГ.

Для закрепления на поверхности неорганических оксидов предварительно модифицированных ПГМГ (SiO2-ПГМГ, Al2O3-ПГМГ, ZrO2-ПГМГ, TiO2-ПГМГ) использовали сульфопроизводные органических реагентов, обладающие специфическими свойствами по отношению к некоторым элементам или способные к взаимодействию с определенной группой элементов.

 Изотермы сорбции нитрозо-R-соли-2
Рис. 2. Изотермы сорбции нитрозо-R-соли неорганическими оксидами. (Силохром С-120 (1), Силохром С-80 (2), Al2O3 (3), Silica gel 60 (4,6), ZrO2 (5)

Наличие сульфогруппы в структуре органического реагента необходимо для его закрепления на аминированной ПГМГ поверхности кремнезема за счет электростатического взаимодействия сульфогрупп с протонированными первичными аминогруппами ПГМГ, не участвующими в образовании водородных связей с поверхностными гидроксильными группами.

При сравнении изотерм сорбции НРС кремнеземами различных марок и другими неорганическими оксидами (рис. 2) наблюдается зависимость: при увеличении удельной поверхности кремнезема его емкость по НРС снижается, что соответствует закономерностям сорбции ПГМГ кремнеземами различных марок. Уменьшение количества ПГМГ на поверхности матрицы приводит к снижению количества извлекаемого органического реагента. При переходе от Силохрома С-80 к Силохрому С-120 емкость по НРС возрастает. Удельная поверхность при переходе от Силохрома С-80 к Силохрому С-120 возрастает в 1,5 раза, а средние диаметры пор при этом изменяются незначительно - от 50 нм до 45 нм. Таким образом, емкость сорбентов по ПГМГ и органическому реагенту и, соответственно, по извлекаемому иону металла будет возрастать при увеличении удельной поверхности и неизменности среднего диаметра пор.

Оптимальные условия закрепления органических реагентов на поверхности неорганических оксидов, модифицированных ПГМГ, приведенны в таблице 1 и показывают, что области их максимального извлечения совпадают с областью максимального извлечения ПГМГ.

Таблица 1.

Оптимальные условия сорбции сульфопроизводных комплексообразующих реагентов на поверхности неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином

Реагент Матрица рН Сорбционная емкость, ммоль/г Время сорбции, мин
Нитрозо-R-соль SiO2 2-9 0,013 5
Al2O3 2-9 0,008 10
ZrO2 2-9 0,005 10
Batophen SiO2 4-7 0,013 5
Batocupr SiO2 3-6 0,021 5
Tiron SiO2 2-4 0,080 5
Oxin SiO2 2-8 0,035 10
Хромотроповая кислота SiO2 2-3 0,021 10
Меркаптобензимидазол SiO2 3-7 0,015 5


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.