авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Оглы оптимизация совместного производства фенола и ацетона, комплексная переработка побочных продуктов в реагенты нефтедобычи

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ДАХНАВИ ЭЛЬДАР МУСА ОГЛЫ

ОПТИМИЗАЦИЯ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА,

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

В РЕАГЕНТЫ НЕФТЕДОБЫЧИ

02.00.13 – Нефтехимия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Казань – 2011

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ГОУ ВПО

«Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Швец Валерий Федорович доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич доктор химических наук, профессор Харитонов Александр Сергеевич
Ведущая организация: Уфимский институт катализа и нефтехимии Российской Академии наук, г.Уфа

Защита состоится «____» ______________ 2011 года в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке

Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «___» _________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Необходимость усовершенствования технологии фенола связана с тем, что фенол является базовым продуктом химической промышленности. Более 96 % фенола в мире производится кумольным способом, который осуществляется в три стадии: бензол алкилируется пропиленом, полученный кумол окисляется до гидропероксида кумола (ГПК), далее при кислотно-каталитическом разложении ГПК превращается в фенол и ацетон. Эта технология впервые в мире была разработана и реализована в России. Первое производство по данной технологии пушено в 1949 году (СССР, Канада). Несмотря на отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации эффективность превращения кумола в фенол и ацетон не так высока: на тонну фенола перерасход кумола составляет более 250 кг. Выход фенола и ацетона находится на уровне 83 ± 1% и 85 ± 1 %, соответственно образуется более 20 % отходов от количества производимого фенола.

Появление новых привлекательных способов получения фенола, например прямым окислением бензола в фенол, и некоторые успехи в этой области создают серьезную конкуренцию кумольной технологии. Однако в ближайшие годы кумольная технология удержит позицию главного способа. Необходимо отметить, что возможности кумольной технологии еще не исчерпаны. Разработка и реализация новых технологий каталитического окисления кумола в промышленности значительно увеличила бы производительность существующих реакторов. Для реализации новых научных достижений в промышленности необходимы новые эффективные технологические схемы, способные использовать энергетический потенциал основных процессов данного производства, и комплексная переработка отходов в продукты промышленного назначения, например в нефтедобыче, в строительстве и т.д.



Основные стадии совместного производства фенола и ацетона протекают с выделением большого количества теплоты: на стадии окисления кумола более 750 кДж на кг превращенного кумола, а на стадии разложения – более 2000 кДж на кг превращенного ГПК. Несмотря на это, производство остается достаточно энергоемким (около 8 Гкал пара на 1 т фенола), что связано с отсутствием эффективных способов использования энергии химических реакций, разделения продуктов реакции, оптимального распределения рецикловых потоков производства. Утилизация энергии основных процессов может обеспечить существенное снижение прямых энергетических затрат производства, доля которых в себестоимости продуктов составляет более 30 %.

Существующая технология осложнена многократными рециклами потоков, что приводит к накоплению побочных продуктов в системе и снижению технологических показателей производства (скорости и селективности основных процессов, качества товарных продуктов), а также повышению энергоемкости производства за счет необходимости многократного нагрева, охлаждения рецикловых потоков и их транспортировки. Сокращение рецикловых потоков и их оптимальное перераспределение является важной задачей совместного производства фенола и ацетона.

Одной из актуальных проблем, в основе которых содержатся требования экологического характера, является проблема эффективной переработки отходов производства. За время существования совместного производства фенола и ацетона изначальная технология не подвергалась значительным изменениям. Усовершенствование отдельных процессов носило в основном единичный и локальный характер. Что касается отходов производства, то основное внимание было уделено необходимости переработки «фенольной смолы» – главного отхода производства. В то же время для других отходов, таких как водный раствор фенолята натрия и «гидроксохлористого алюминия» (ГХА) не существует эффективных способов переработки. Для повышения эффективности производства необходим системный подход: с одной стороны, усовершенствование существующей технологии, с другой – комплексная переработка указанных отходов в высокорентабельные коммерческие продукты. В настоящее время на российских предприятиях на тонну фенола образуется: 110 130 кг фенольной смолы, 80 100 кг водного раствора фенолята натрия, с которыми теряется более 70 кг фенола. При пересчете на Российский масштаб это составляет около 12000 тонн ежегодной потери фенола. Уменьшение отходов производства фенола и ацетона является актуальной задачей промышленности, которая может быть успешно решена путем оптимизации производства, внедрения передовых технологий и комплексной переработки отходов производства на востребованные продукты промышленного назначения.

Причиной образования большого количества отходов данного производства является низкая селективность основных стадий, главным образом стадии окисления кумола до ГПК и разложения последнего на фенол и ацетон. Образование большого количества побочных продуктов и ограниченная пропускная способность узлов окисления кумола и кислотного разложения ГПК не позволяют наращивать объемы производства фенола и ацетона. Поиск каталитической системы, сочетающей в себе высокую активность и селективность процесса окисления кумола и позволяющей увеличить производительность существующих или вновь проектируемых реакторов, является актуальной задачей совместного производства фенола и ацетона.

Целью работы является повышение эффективности совместного производства фенола и ацетона за счет увеличения производительности реактора окисления кумола и реактора разложения гидропероксида кумола, снижения энергоемкости производства и оптимизации работы основных аппаратов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

  • обследовать производство и обработать статистический материал в разные периоды работы предприятия, выявить слабые узлы производства;
  • найти способы повышения скорости и селективности процесса окисления кумола, выявить роль инициирующих добавок и гидродинамической обстановки в реакторах окисления;
  • найти активные каталитические системы для селективного окисления кумола до гидропероксида, изучить влияние технологических параметров на эффективность применения катализатора;
  • установить кинетическую схему реакции окисления кумола в присутствии предлагаемого катализатора, разработать математическую модель каталитического окисления с целью управления и оптимизации промышленного процесса;
  • определить степень влияния среды на процесс кислотно-каталитического разложения ГПК до фенола и ацетона, найти способы повышения пропускной способности узла разложения, эффективного управления и безопасного ведения процесса;
  • разработать математическую модель кислотно-каталитического разложения ГПК с целью управления и оптимизации промышленного процесса;
  • найти способы рекуперации тепла химических реакций на стадиях окисления кумола и разложения ГПК, снижения потери фенола и энергоемкости производства;
  • выявить роль примесей технического кумола таких, как этилбензол и н-пропилбензол, и уменьшить их отрицательное действие в производстве фенола и ацетона, определить пути повышения качества товарного фенола и ацетона;
  • найти квалифицированное применение побочным продуктам и отходам производства, таким как альдегидная фракция, водный раствор фенолята натрия и водный раствор ГХА;
  • разработать комплекс мероприятий и принципы повышения эффективности совместного производства фенола и ацетона.

Научная новизна. Разработаны принципы усовершенствования и повышения эффективности совместного производства фенола и ацетона, в основе которых лежит исследование влияния каталитических систем на процесс окисления кумола, и растворителей на процесс кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола, а также комплексная переработка отходов производства и комплекс мероприятий по снижению энергоемкости.

Впервые в отработанном воздухе промышленных реакторов окисления кумола обнаружен метан, который образуется по предложенному нами механизму путем диспропорционирования алкоксильного радикала кумола на метильные радикалы, взаимодействующие далее с гидропероксидом и/или углеводородом. Определены кинетические и термодинамические параметры этой реакции. Предложен алгоритм оперативного контроля скорости и селективности процесса окисления кумола в промышленных реакторах путем автоматического анализа отработанного воздуха на содержание кислорода и метана.

Получены кинетические характеристики окисления кумола в присутствии катализатора 2-этилгексаноата кобальта (II) в интервале концентраций 5·10-6  5·10-4 моль/л. Установлено, что при больших степенях конверсии кумола (25 ± 5 %), приемлемых для производства, наибольшая селективность по гидропероксиду достигается при концентрации катализатора (1,3 ± 0,5)  10-5 моль/л. Разработана математическая модель, адекватно описывающая процесс каталитического окисления до глубоких конверсий кумола, которая может служить базой для оптимизации промышленного процесса.

Впервые установлена корреляция между скоростью разложения ГПК и параметрами растворителей. Определено, что в зависимости от параметров среды лимитирующая стадия процесса кислотного разложения ГПК может меняться. Выявлены причины ускорения и торможения реакции кислотного разложения ГПК, заключающиеся прежде всего в наличии разных форм конфигураций гидропероксида и различной активности катализатора, проявляющиеся в зависимости от параметров среды. Впервые для процессов данного класса предложен способ активации серной кислоты в углеводородной среде путем предварительного растворения ее в слабой органической кислоте. Такой способ активации серной кислоты увеличивает эффективную константу скорости разложения ГПК в среде кумола более чем на два порядка, что значительно упрощает существующую технологическую схему и снижает энергоемкость производства.

Впервые методом квантово-химического исследования установлена очередность всех значимых стадий превращения ГПК до фенола и ацетона.

Для повышения селективности и производительности узла разложения ГПК предложено организовать ступенчатую подачу ГПК в каскад реакторов-теплообменников. Разработана универсальная математическая модель, позволяющая рассчитать концентрационное и температурное распределение в узле разложения ГПК, где в качестве реактора может быть использован каскад адиабатических и политропических реакторов. С помощью разработанной математической модели найдены условия оптимального ведения процесса.





Впервые сконструирована самовсасывающая мешалка, позволяющая окислять кумол со скоростью накопления ГПК более 12 % мас./ч до его концентрации в оксидате 70 % мас.

Практическая значимость. Проведено систематическое обследование совместного производства фенола и ацетона на базе ОАО «Казаньоргсинтез». По результатам обследования выявлены узкие места производства, даны соответствующие рекомендации по повышению технико-экономических показателей производства.

Установлена степень влияния основных технологических параметров (концентрации инициаторов и катализаторов, кислорода, ГПК и побочных продуктов окисления, температуры, давления и способов смешения) на скорость и селективность окисления кумола. Определены оптимальные условия проведения данного процесса. Найдено, что пероксид дикумила (в качестве инициатора) и 2 – этил-гексаноат кобальта (II) (в качестве катализатора) проявляют наибольшую эффективность в процессе окисления кумола до ГПК. Полученные результаты приемлемы для промышленного применения этих систем, испытаны в условиях, близких к промышленному процессу. Определены минимальные концентрации инициатора, катализатора и кислорода, при которых значительно возрастает интенсивность процесса окисления кумола. Использование катализатора снижает среднюю температуру окисления на 5 С, увеличить скорость накопления гидропероксида до 12 % мас./ч ( 7 % мас./ч в промышленности) с сохранением селективности процесса по гидропероксиду более 92 %, что позволит повысить производительность действующих реакторов более чем на 30 % и достичь высокой экономической эффективности производства ГПК.

Найдено, что разбавление воздуха инертным газом до концентрации кислорода 15,7 % об. усиливает каталитический эффект и повышает селективность процесса до 92,5 % при конверсии кумола 22 % за 3 часа окисления. Предложено использование высокоэффективных реакторов с самовсасывающей мешалкой в процессе окисления кумола, где была достигнута высокая скорость и селективность накопления ГПК. Использование этого устройства открывает новые возможности гидродинамических эффектов не только в окислительных, но и в других газожидкостных процессах. Многократная циркуляция газового потока через реакционную массу с помощью предложенного устройства способствует практически полному превращению газового реагента, снятию диффузионного барьера, снижению вредных выбросов из реакторов и т.д.

В настоящей работе предложены способы снижения энергоемкости производства путем целенаправленного использования энергии химических реакций окисления кумола на нагрев исходной шихты на стадии окисления и перераспределение реакционных потоков на стадии кислотного разложения ГПК, что должно привести к снижению энергоемкости на 15 20 %.

Предложенная комплексная переработка отходов заключается: 1) в использовании альдегидной фракции и водного раствора фенолята натрия в производстве смолы для гидроизоляции нефтяных скважин и подземных помещений; 2) в извлечении соединений алюминия из отработанного ГХА с помощью фенолята натрия. Разработанная технология смолы ПМ-14 дает возможность исключить потери ацетона, повысить качество товарного ацетона путем снижения альдегидов в продукте и в итоге получить востребованный продукт для нефтедобычи. Переработка ГХА и фенолята натрия позволит снизить затраты на утилизацию отходов и решить экологические проблемы.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает искреннюю признательность и большую благодарность профессору кафедры общей химической технологии КГТУ, к.х.н. Батыршину Николаю Николаевичу за ценные советы при выполнении работы и старшему научному сотруднику Казанского Филиала Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН, к.х.н. Чачкову Денису Владимировичу за помощь в проведении квантово-химических расчетов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались в рамках семинара-дискуссии на кафедре ТООНС в РХТУ (г. Москва), в Институте катализа Сибирского отделения АН РФ (г. Новосибирск), на международных конференциях: V Международная конференция «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998 г.); V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия – 99» (г. Нижнекамск 1999 г.); I Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2000 г.); II Международная научная конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2001 г.); XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов (г. Москва, 2003 г.); VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия – 2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.); Всероссийский конферанс молодых ученых и III школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля (г. Москва, 2008 г.); Международная юбилейная научно-практическая конференция «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез», (г. Казань, 2008 г.); XII Международная научно-техническая конференция. «Наукоемкие химические технологии-2008» (г. Волгоград, 2008 г.); Научно-практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов» (г. Москва, 2008 г.); II Международная научно-практическая конференция (г. Невинномысск, 2009 г.); Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды – 2009» (г. Уфа, 2009 г.); XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», (г. Казань, 2009 г.); Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». (г. Баку, 2010 г.); а также в научных сессиях КГТУ (г. Казань, 1998-2010 гг.).

Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 г., Государственный Контракт № 14.740.11.0383.

Публикации. По материалам работы опубликованы 61 печатные работы, из них 21 научная статья (13 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций), 37 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня, получены 1 патент ФИПС, 2 полезные модели. При непосредственном участии автора составлены 7 научных отчетов по выполнению хоздоговорных работ.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.