авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Чуловская Светлана Альбертовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново - 2006

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Парфенюк Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Давыдов Алексей Дмитриевич

доктор технических наук,

профессор Годлевский Владимир Александрович

Ведущая организация Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится «___» _______ 2006 г. в ___ час. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН

Автореферат разослан «___» ___________ 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы интенсивное развитие получили работы в области нанотехнологий и получения наноматериалов. Одной из важных задач подобных исследований является разработка методов и изучение закономерностей синтеза наноразмерных металлических и металлсодержащих порошков, а так же изучение их физико-химических свойств.

Разработано большое количество методов получения наноразмерных порошков, обладающих набором ценных свойств. Однако особую актуальность приобретает поиск экологически безопасных, простых и доступных способов синтеза наноразмерных материалов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование метода электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов, существенными достоинствами которого являются простота аппаратурного оформления, возможность управления ходом процесса путем изменения составов растворов и электрических режимов. Применение данного метода для электросинтеза наноразмерных металлсодержащих порошков открывает возможность замены дорогостоящих способов их получения на более дешевые.

Актуальность проведенного исследования также определяется использованием в качестве растворителя водно-изопропанольной смеси, поскольку интерес к неводным растворам помимо теоретического аспекта обусловлен все более широким их применением в различных отраслях промышленности, в том числе и электрохимической технологии.

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах» по теме «Сольватация индивидуальных ионов в растворах. Свойства жидких систем на границе раздела фаз» (№ государственной регистрации 01.2.00 1 04061) и при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» Государственный контракт № 10002-251/П-08/128-134/030603-455.



Цель работы. Исследование условий и выбор оптимального режима проведения электрохимического синтеза наноразмерных порошков меди и ее соединений из растворов дихлорида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и их комплексное физико-химическое исследование.

Для выполнения поставленной проблемы требовалось решить следующие задачи:

  • разработать методику получения медьсодержащих наноразмерных порошков на основе применения направленного электрохимического синтеза из растворов дихлорида меди в водно-изопропанольных растворителях;
  • на основе анализа поляризационных исследований выяснить электрические параметры проведения процесса электрохимической кристаллизации медьсодержащих соединений;
  • выявить влияние природы растворителя на процессы, протекающие на границе электрод/раствор, которые оказывают существенное влияние на электрохимическое получение наноразмерных порошков меди и ее соединений;
  • электронно-микроскопическим методом определить размерность частиц, входящих в состав медьсодержащих порошков;
  • методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, электронографии и ИК-спектроскопии определить качественный состав синтезированных материалов;
  • выяснить оптимальный состав раствора дихлорида меди в смеси воды с изопропиловым спиртом, позволяющий получать порошкообразную медь и ее соединения с максимально высоким содержанием наноразмерных частиц.

Научная новизна. В настоящей работе впервые

  • разработана методика электрохимического получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов электролитов;
  • установлено, что добавки изопропилового спирта в водные растворы электролитов приводят к уменьшению предельных катодных токов, что способствует формированию мелкодисперсного осадка;
  • с привлечением современных физико-химических методов (электронной микроскопии, электронографии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИК–спектроскопии и применением квантово–химических расчетов) проведено комплексное исследование физико–химических свойств электроосажденных медьсодержащих порошков;
  • на основании полученных данных установлено, что в катодных осадках, полученных из растворов CuCl2 в смеси Н2О - i-С3Н7ОН методом электросинтеза, наряду с металлической медью присутствуют следующие химические соединения: CuO, Cu2O, CuCl и Cu(OH)CI, находящиеся в различных соотношениях, в зависимости от состава раствора.

Научная и практическая значимость. Предложенная методика электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов может использоваться для получения разнообразных наноразмерных металлических, металлсодержащих порошков и сплавов. Использование комплекса физико-химических исследований позволяет получить необходимую информацию о качественном составе получаемых порошков и о размерах частиц, входящих в состав этих соединений.

Полученные результаты могут стать научной основой для проведения дальнейших систематических работ в области получения и исследования наноразмерных порошков металлов и сплавов.

Синтезированные порошки могут использоваться в виде добавок к смазкам в различного рода узлах трения. Введение мелкодисперсных порошков в смазку позволяет расширить рабочий интервал нагрузок, поскольку при срабатывании смазки на поверхности трения образуются тонкие металлические пленки, препятствующие износу трущихся поверхностей. Порошки меди и ее соединений предполагается применять в качестве добавок к металло-керамическим герметикам, которые используются для ремонта треснувших головок и блоков цилиндров, печей-отопителей и радиаторов автомобильных двигателей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004); Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии – производству" (Фрязино, 2004); I Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО – 2004" (Москва, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); VIII Международном симпозиуме им. А. Н. Фрумкина "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи и 10 тезисов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 109 страниц, в том числе 26 рисунков, 16 таблиц и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, основные итоги работы, список цитируемой литературы, состоящий из 161 наименования и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Обзор литературы

В литературном обзоре даются понятия наноразмерных и ультраразмерных частиц, приводятся методы их получения. Отмечаются существенные достоинства электрохимического метода получения наноразмерных металлсодержащих порошков. Предложена методика проведения процесса электрокристаллизации в условиях предельного диффузионного массопереноса.

Анализ литературных данных показал, что работы по получению металлсодержащих порошков методом электросинтеза, в основном, проводились из водных растворов электролитов, хотя введение в состав раствора неводных сорастворителей может принципиально повлиять на качественный состав и размерные характеристики получаемых катодных осадков. Кроме того, к недостаткам этих работ следует отнести отсутствие проработанности вопроса определения химического состава получаемых соединений, что, по-существу, и является одной из главных задач подобных исследований. Вышеизложенное подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Глава II. Экспериментальная часть

В данной главе приведено описание экспериментальных установок, обоснован выбор методов и объектов исследований.

Электрохимические исследования проводились в стеклянной ячейке. Рабочим электродом выбран катод из стали Ст. 3. Оксиднорутениево-титановые пластины служили анодами. Электрокристаллизацию меди проводили из растворов дихлорида меди 0.01 - 0.4 моль/кг растворителя (m). В качестве органического компонента использовали изопропиловый спирт с концентрацией 0.00 - 0.80 м. д. Ток подавался через несколько секунд после погружения катода в электролит. За это время образовывался тонкий слой контактной меди. На медной подложке формирование активных центров, составляющих основу получаемых порошков, происходило значительно быстрее, чем непосредственно на стальном стержне. Все измерения проводились при поддержании постоянного напряжения. Величина силы тока определялась из анализа поляризационных кривых и являлась такой, чтобы процесс электролитического осаждения протекал в режиме предельного диффузионного массопереноса. Небольшое количество выделяющегося водорода обеспечивало естественное перемешивание раствора в объеме прикатодного пространства и способствовало разрыхлению растущего осадка. Критерием прекращения процесса являлось бурное выделение водорода, поэтому длительность осаждения для каждого эксперимента имела свое временное значение.

Анализ поляризационных и микроэлектронных исследований позволил сделать вывод, что в области концентраций изопропилового спирта, превышающих величину 0.12 м. д. процесс электроосаждения нецелесообразен ввиду значительного укрупнения частиц. Металлсодержащий осадок, формирующийся на катоде в результате электросинтеза, представлял губчатое образование из множества мельчайших, в том числе и наноразмерных частиц, образующих слабосвязанные дендриты.

Для определения интервалов плотностей тока, соответствующих образованию мелкодисперсных осадков, в потенциодинамическом режиме проводились поляризационные измерения.

С помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМВ-100 Л в режиме высокого разрешения проводились визуальные наблюдения соответствующих участков исследуемых объектов в широком диапазоне увеличений, а также съемки дифракционной картины электрохимически синтезированых порошков. Из микрофотографий определялся размер частиц, входящих в состав порошков. По результатам измерений большой серии экспериментов строились кривые распределения частиц по размерам.





Для выяснения качественного состава медьсодержащих осадков проведено совместное использование взаимодополняющих друг друга высокотемпературных методов термогравиметрии и масс-спектрометрии, а также электронографические и ИК-спектроскопические исследования. Для интерпретации ИК-спектров проведены квантово-химические расчеты.

Глава III. Обсуждение результатов

Электронные фотографии медьсодержащих порошков, полученные из растворов дихлорида меди в смешанном растворителе вода-изопропиловый спирт, сделанные при одном и том же увеличении, представлены на рис. 1.

Из анализа микроснимков видно, что в водных растворах электролитов размеры полученных частиц распределены в широком интервале. Введение в электролит изопропилового спирта приводит к перераспределению гранулометрического состава порошка в сторону увеличения доли самой мелкой фракции (менее 100 нм). Электронно-микроскопические исследования синтезированных катодных осадков подтверждают существенное влияние состава электролита, а, в данном случае, влияние состава растворителя на процесс формирования рыхлых наноразмерных медьсодержащих осадков.

 Полученные кривые распределения (рис. 2)-4

 Полученные кривые распределения (рис. 2)-5

Полученные кривые распределения (рис. 2) для достаточно большого числа частиц подтверждают вывод о характере изменения размерного диапазона электролитически полученных порошков в зависимости от состава электролита.

Из рисунков видно, что значительное влияние на размер полученных порошков оказывает как концентрация соли, так и концентрация изопропилового спирта. Максимальное количество частиц порошка с размерами 20 – 100 нм получено при следующем составе электролита: содержание изопропилового спирта – 0.04 м. д.; концентрация соли 0.01 - 0.1 m. Частицы имеют округлую форму, не агрегированы. Максимум расположен в области 50 нм. Небольшое количество более крупных частиц невелико и составляет 10 - 15 % от общей суммы.

 На рис. 3 (a, b) представлены результаты-6

На рис. 3 (a, b) представлены результаты поляризационных исследований растворов с различной концентрацией дихлорида меди и изопропилового спирта.

Полученные поляризационные кривые имеют вид, типичный для процессов, протекающих с диффузионным контролем с четко выраженными площадками предельного тока. Можно отметить, что ход обсуждаемых зависимостей существенно зависит как от концентрации дихлорида меди, так и от концентрации неводного компонента водно-органической смеси. С ростом концентрации органического растворителя и с уменьшением концентрации дихлорида меди величина предельного тока снижается, что облегчает образование высокодисперсного катодного осадка.

В области содержания изопропилового спирта до 0.12 м. д. наблюдаются максимумы на поляризационных кривых, обусловленные блокированием катодной поверхности, и связанные с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди. С увеличением концентрации органического компонента наблюдается снижение величин предельных катодных токов, что можно связать с возрастанием вязкости водно-спиртового раствора электролита и, как следствие, уменьшением коэффициентов диффузии ионов меди.

Можно также предположить, что при достижении концентрации изопропилового спирта ~ 0.12 м. д. диффузионный слой в приэлектродном пространстве практически полностью состоит из молекул спирта. Это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости, уменьшению электропроводности данной части раствора и, как следствие, уменьшению значений катодных токов с ростом концентрации изопропилового спирта до их полного исчезновения (при содержании спирта больше 0.12 м. д.).

Проведение синтеза порошков при 0.4 m CuCl2 и постоянном составе смеси Н2О – i-С3Н7ОН (рис. 3b) затруднительно ввиду неустойчивости режима электролиза, поскольку область выделения мелкодисперсных осадков мала. При уменьшении концентрации дихлорида меди от 0.4 до 0.1 m идет увеличение области потенциалов, при которых скорость подвода ионов в прикатодную область отстает от скорости их разряда, что является одной из основных причин формирования мелкодисперсных медьсодержащих осадков. Оптимальной концентрацией, обеспечивающей устойчивый процесс электросинтеза наноразмерных частиц меди и ее соединений, является 0.1 m. При дальнейшем уменьшении концентрации соли проведение электрохимического осаждения нецелесообразно по ряду причин: малая скорость осаждения, низкий выход продукта и увеличение размеров частиц, входящих в состав получаемых катодных осадков.

Порошок, обладающий наибольшей дисперсностью, исследован методами термогравиметрии и масс-спектрометрии.

Дериватограмма, отражающая особенности процессов, протекающих при нагревании порошка в интервале температур от 20 до 1000о С в атмосферных условиях, представлена на рис. 4.

Анализ термограммы предполагает выделить несколько этапов, связанных с изменением качественного состава порошка: удаление сорбционных воды и растворителя в образце; разложение гидроксохлорида меди; окисление поверхностного слоя меди и дальнейшее окисление в массе до CuO; сублимация CuCl, образовавшегося при разложении Cu(OH)Cl, и разложение CuO до Cu2O в высокотемпературной части диапазона.

В таблице 1 приведены значения ионных токов, зарегистрированных в масс-спектрах исследуемого порошка при различных температурах.

Таблица 1. Относительные интенсивности ионных токов.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.