авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

Теоретическое и экспериментальное обоснование технологических решений по повышению эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора с модифицированны

-- [ Страница 5 ] --

Анализ зарядно-разрядных характеристик электродов в электролите 1 моль/дм3 LiPF6 ЭК: ДЭК (1:1) показал, что электроды на основе LiСоO2, изготовленные методом нанесения тонкого слоя активной массы, содержащей связующий компонент и электропроводную добавку, способны в процессе разряда отдавать до 90 % теоретической емкости в этом электролите.

Циклирование данных электродов постоянным током в заданном интервале потенциалов показало значение разрядной емкости 100-175 мАч/г после 10 циклов. При многократном разряде свыше 145 мАч/г на ряде электродов наблюдалось разрушение активной массы.

В седьмой главе приведены технологические аспекты производства литий-ионного аккумулятора различной конструкции и электрохимической системы.

Полазано, что ЛИА изготовленные с применением электролита, содержащего SO2, третьего литиевого компенсационного электрода, а также электродов, прошедших предварительную зарядку, обладают характеристиками сравнимыми, а вряде случае превышающими характеристики ЛИА, изготовленных по классическим технологиям с применением таких электролитов как LP40и LP70.

Для сравнения нами были проведены подобные испытания ЛИА с использованием серийно выпускаемого углеродного материала отрицательного электрода CZ-50 (Nippon Carbon). На рисунках 17 и 18 представлены зависимости напряжения на аккумуляторе U (1), потенциала положительного электрода E+ (2), потенциала отрицательного электрода E- (3) от количества пропущенного электричества в 1 цикле для данного аккумулятора. На рисунке 17 для ЛИА с электролитом LP70, на рисунке 20 с ПК: ДМЭ 7:3 –SO2. На рисунке 18 отчетливо видно плато потенциала, отвечающего процессу электровосстановления диоксида серы на поверхности углеродного электрода (E- = 2,7 В отн. Li/Li+).

В таблице 10 представлены удельные характеристики 1 и 20 цикла аккумулятора (А) и отдельно отрицательного электрода (ОЭ) в зависимости от электролита. Из таблицы видно, что обратимая (разрядная) емкость QОЭразр отрицательного электрода (ГКМ) в данных электролитах в первом цикле практически одинакова и лежит в интервале 282-307 мАч/г. При этом необратимая составляющая емкость в 1-ом цикле для электролита с SO2 и без него составляет 180±4 мАч/ г и 67±2 мАч/г соответственно. Дальнейшее циклирование показало соизмеримость удельных характеристик ЛИА в данных электролитах (разрядная емкость составляет около 180 мАч/г). При этом саморазряд ЛИА в электролите с SO2 ниже, что говорит о большей устойчивости во времени поверхностного слоя.

Рисунок 17

Рисунок 18

Рисунок 17 – ГСК 1-го цикла ЛИА (CZ50/ LP70/LiCoO2).

Рисунок 18 - ГСК 1-го цикла ЛИА (CZ50/ 1 М LiClO4 ПК:ДМЭ-SO2/LiCoO2).

Сопоставляя данные таблицы, можно сделать вывод о том, использование предварительной зарядки отрицательного электрода по методу короткого замыкания позволяет увеличить характеристики на 10-12% и снизить себестоимость аккумулятора, за счет снижения активной массы положительного электрода на 25-30 %.



Показано, что температура и режим заряда существенно влияет на разрядные характеристики ЛИА. Как видно из рисунка 19, при токах заряда 0,2 С и 0,1 С аккумуляторам может быть сооб­щено около 100 % емкости. С увеличением тока заряда значение сообщаемой емкости снижается. При токах заряда 0,5 С оно составляет около 80%, а при токах заряда 1С - около 60%. Эти зависимости являются типичными для источников тока практически всех электрохимических систем.

Таблица 10 - Электрохимические характеристики аккумулятора (А) и отрицательного электрода ГКМ (ОЭ) в аккумуляторе в зависимости от электролита

Электролит QАзар, мАч QАразр, мАч QОЭзар, мАч/г QОЭразр, мАч/г QОЭнеобр, мАч/г Э, %
1 цикл
LP40 261 214 374 307 67 82,1
LP70 260 212 373 304 69 81,5
ПК-ДМЭ-SO2 323 197 462 282 180 61,0
ПК-ДМЭ-SO2* 234 228 302 298 4 97,4
20 цикл
LP40 186 183 267 263 4 98,5
LP70 183 179 262 257 5 98,1
ПК-ДМЭ-SO2 186 183 267 262 5 98,1
ПК-ДМЭ-SO2 * 210 207 271 267 4 98,5

* отрицательный электрод прошел предварительную зарядку по методу короткого замыкания.

 -21

Рисунок 19

Рисунок 20

Рисунок 19 - Зависимость напряжения ЛИА от емкости при температуре +20оС.

Режимы: О,1 С; 0,2 С; 0,5 С; 1 С.

Рисунок 20 - Зависимость напряжения ЛИА от емкости при температурах: -40 оС, -30 оС, -20 оС, +20о и +50 оС. Режим разряда 0,2 С.

Из приведенных на рисунке 20 данных видно, что при температурах +20 и +50 оС разрядные кривые практически совпадают. В области отрицательных температур фиксируется уменьшение зна­чений разрядной емкости и среднего разрядного напряжения при снижении температуры. Причем при температурах -30 и -40 °С среднее разрядное напряжение ниже 3,0 В, что составило 2,95 и 2,8 В соответственно, а разрядная емкость - 72 и 45% от снятой при температурах плюс 20 и плюс 50 оС соответственно.

На рисунке 21 приведена зависимость сообщаемой емкости от величины тока заряда. Из рисунка следует, что при ограничении заряда значениями напряжения 4,2 В наиболее оптимальными являются режимы заряда токами в диапазоне от С/15 до С/5, обеспечивающие 100 % емкость.

 Зависимость зарядной емкости-22

Рисунок 21 - Зависимость зарядной емкости ЛИА от тока заряда. Напряжение конца заряда – 4,2 В

С увеличением тока заряда значение сообщаемой емкости уменьшается. При токах заряда С/2 оно составляет около 80 %, при токах заряда 1С – около 60 %. Эти зависимости являются типичными для источников тока практически всех электрохимических систем. Отдача емкости при разряде во всех случаях близка к 100 %.

Значение зарядной емкости в диапазоне температур от -10 до +20 С возрастает, причем, если при температуре -10 С удается сообщить около 70 % емкости, то при температуре +20 С – около 100 %.

Таблица 11 - Разрядная емкость ЛИА в зависимости от температуры

Температура разряда, С Режим разряда Напряжение конца зар., В Отдача по емкости, %
Плюс 50 С С/15 С/5 3,0 3,0 99 - 100 90 - 98
Плюс 20С С/15 С/5 3,0 3,0 98 -100 90 – 95
Минус 30 С С/5 2,5 3,0 73 27
Минус 40С С/15 С/5 2,5 3,0 2,5 3,0 88 45 47 4

При температуре -10 С заряд эффективнее при малых значениях токов. Чтобы повысить степень заряженности ЛИА, целесообразно повысить значение конечного зарядного напряжения до 4,3В. В диапазоне температур от +20 до +50 С значение зарядной емкости остается практически неизменным. Отдача емкости при разряде ЛИА в любом из рассмотренных режимов составляет 98 – 99 %.

Разрядные характеристики макета ЛИА, заряженного при температуре плюс 20°С в режиме постоянного тока в течение 5 часов, при температурах -30, -40 и +50С при различных плотностях тока представлены в таблице 11.

 -23

Рисунок 22

Рисунок 23

Рисунок 22 - Зависимость зарядной ( ) и разрядной ( ) емкости ЛИА от цикла

Рисунок 23 - Зарядно-разрядные кривые 5-го цикла ЛИА F300 (СZ-50/LiCoO2) в зависимости от электролита: 1–гелевый на R280, 2 –LP70, 3 –LP-40.

Показано то, что на основе промышленных полимеров, например акрилата марки R280, при использовании раствора LiClO4 в смеси растворителей (пропиленкарбоната с диметоксиэтаном) с концентрацией 0,075-1,2 моль/дм3, может быть изготовлен гель-полимерный электролит, использование которого в литий-ионном аккумуляторе позволяет получить результаты, сходные с характеристиками ЛИА с жидким электролитом марки LP70 (рисунок 23).

На рисунке 24 представлена зависимость эквивалентной электропроводности данного электролита от концентрации LiClO4 в температурном интервале от 25 до 140 С. Для определения энергии активации процесса проводимости были построены зависимости ln от 1/T. Из которых было найдено, что при повышении концентрации LiClO4 от 0,075 до 1,2 моль/дм3 энергия активации процесса проводимости снижается почти вдвое с 6,35 до 3,38 кДж/моль.

Рисунок 24 - Зависимость эквивалентной электропроводности гелевого электролита на основе акрилата марки R280 от концентрации электролита LiClO4. Т, °С: 1-25, 2-40, 3-50, 4- 60, 5-70, 6-80, 7-100, 8- 120, 9-140.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

  1. Впервые в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) исследованы графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый. Показано, что графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый способны к многократному циклированию с величиной обратимой емкости 270 и 350 мАч/г. Кислотная отмывки и термообработка графита Курейского месторождения позволяет достичь величины разрядной емкости порядка 320 мАч/г при величине необратимой емкости в первом цикле 120-180 мАч/г в зависимости от применяемого электролита и режима заряда/разряда.
  2. Показано, что дорогостоящий импортный электролит на основе этиленкарбоната может быть заменен на дешевый отечественный на основе пропиленкарбоната с добавлением диоксид серы. Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах. На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе. Определена способность литий-ионного аккумулятора с электролитом на основе пропиленкарбоната, содержащем SO2, к многократному циклированию с высокой емкостью.
  3. Определен оптимальный компонентный состав активных масс и технология изготовления электродов. Показано, что наиболее технологически, экологически и экономически выгодными материалами связующего являются водные дисперсии акрилатов марок А2001, А6000 в количестве от 4 до 8 %, но возможно применение растворов фторопластов марок 2МЕ и 2МВ в диметилформамиде или N-метилпирролидоне в количестве 7-10% (масс.





    ) В качестве электропроводной добавки рекомендуется применять технические углероды марок А-437 и Eunsacco в количестве 4-6 %.

  4. Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов цветной металлургии. Показано, что наиболее выгодным способом синтеза LiCoO2 является пиролиз карбоксилатов лития в течение 2 ч при Т = 550° С, а также допирование данного материала Ni, Fe, С, что позволяет многократно циклировать электроды на их основе с величиной разрядной емкости от 140 до 170 мАч/г в зависимости от компонентного состава, электролита и режима заряда/разряда.
  5. Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяет дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода. Показано то, что ЛИА, изготовленные с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или третьего литиевого компенсационного электрода, позволяет на 10 - 20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора за счет увеличения рабочей поверхности электродов и уменьшения их толщины.
  6. Установлено, что оптимальным режимом заряда литий- ионных аккумуляторов при температурах от минус 10 до плюс 50 °С является «нормальный» заряд (значение зарядного тока 0,1 С, конечное напряжение 4,2 В). Установлена работоспособность литий-ионных аккумуляторов при их разряде в диапазоне температур от минус 40 до плюс 50 °С При этом среднее разрядное напряжение аккумуляторов при температурах минус 30 оС и ниже не превышает 3 В. При заряде в «коротком» режиме (не более 2-х часов) сообщаемая при заряде до конечного напряжения 4,2 В емкость составляет не более 80 % от фактической. В этом случае возможно зарядить ЛИА полностью, используя комбинированный режим: заряд постоянным током до напряжения 4,2 В и далее в режиме падающего тока при постоянном значении напряжения.
  7. Впервые в качестве сырья для производства гель-полимерного электролита использованы водные дисперсии акрилатов. Несмотря на сравнительно низкую величину их электропроводности порядка 10-4 - 10-5 См/см, что в 10-25 раз ниже показателя для жидких электролитов на основе апротонных диполярных растворителей, массогабаритные электрохимические характеристики литий-ионных аккумуляторов на их основе соизмеримы с показателями аккумуляторов с жидким электролитом. При этом технология их изготовления позволяет их производить в гибком тонком корпусе, тем самым повышая их характеристики.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах рекомендованных ВАК:

  1. Чудинов Е.А. Экстракционно-пиролитический метод получения монофазных электродов для литиевых источников тока.// Т.Н. Патрушева Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, А.И. Холькин. // Химическая технология, 2003, № 8. - С. 5 – 8.
  2. Чудинов Е.А. Тонкопленочные активные материалы для литий - ионных аккумуляторов. / Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Яковлева Е.М., Холькин А.И. // Химическая технология, 2003, № 4. - С. 9-12.
  3. Чудинов Е.А.. Электрохимические характеристики пенографита. / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. // Электрохимическая энергетика, 2004.-Т.4.-№3.-С.153-158.
  4. Чудинов Е.А. Разработка функциональных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом, для электродов литий-ионного аккумулятора./Сухова Г.И., Патрушева Т.Н., Чудинов Е.А., Патрушев В.В. // Электрохимическая энергетика, 2005.-Т.5.-№1.-С.51-56.
  5. Чудинов Е.А. Курейский графит - исследование электродных свойств. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Чудинов Е.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2005.- Т.48.- №8. - С. 23-26.
  6. Чудинов Е.А. Напряжение цепи Li/C как критерий процессов при первом заряде анода литий-ионного аккумулятора. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Чудинов Е.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 2005.- Т.48. -№ N8. - С. 27-31.
  7. Чудинов Е.А. Анализ нештатного поведения тхлихит серии ЛТ-343. / Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлева М.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - №8. - С.31-35.
  8. Чудинов Е.А. Проводимость пленочных оксидных материалов./ Сухова Г.И., Патрушева Т.Н., Чудинов Е.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - №8. - С.42-44.
  9. Чудинов Е.А. Метод заряда углеродных электродов литий-ионного аккумулятора. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. -№ 8. - С.45-49.
  10. Чудинов Е.А. Отрицательный углеродный электрод в электролите, содержащем диоксид серы. / Карлова О.В., Кедринский И. А., Чудинов Е. А., Яковлева М. В.// Прикладная химия.- 2006. – Т.79.- №12.-С.1975-1979.
  11. Чудинов Е.А. Характеристики литий-ионного аккумулятора с диоксидом серы. / Чудинов Е.А., Карлова О.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010.- Т. 53.- №. 5. - С. 93-97.
  12. Чудинов Е.А. Влияние режима заряда на характеристики углеродного электрода литий-ионного аккумулятора. / Чудинов Е.А., Карлова О.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010.- Т. 53.- №. 6. -С. 55-58.
  13. Чудинов Е.А. Особенности электрохимического восстановления SO2 на углеродном электроде. / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Карлова О.В. //Электрохимическая энергетика, 2010.-Т.10.-№3- С.48-53.
  14. Чудинов Е.А. Электродные потенциалы интеркалатов. / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – №4; URL: www.science-education.ru/98-4765 (дата обращения: 1.10.2011).
  15. Чудинов Е.А. Кинетика процесса образования соединений внедрения лития с графитом. / Чудинов Е.А., Ткачук С.А., Шишко В.С.  // Фундаментальные исследования. – 2011. - №12. – Ч.2. – С. 385-388.  

Патенты:

  1. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. Яковлева Е.М., Холькин А.И. Способ синтеза активного катодного материала: Пат. 2199798. Рос. Федерация. Заявл. 2001.02. 16. Опубл. 2003.02.27.
  2. Патрушева Т.Н.,Сухова Г.И., Чудинов Е.А, Патрушев В.В. Способ получения тонких пленок кобальтата литии: пат. 2241281 Рос. Федерация. Заявл. 10.02.2003 Опубл. 2004.11. 27.
  3. Кедринский И.А., Гайле А.А., Чудинов Е.А. Способ получения электролита для литиевых источников тока: пат. 2227347 Рос. Федерация. Заявл. 15.07.2002. Опубл. 20.04.2004.
  4. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И.. Чудинов Е.А. Ячейка для измерения диэлектрических параметров тонких пленок сложных оксидов: пат. 2282203 Рос. Федерация. Заявл. 2005.18.04. Опубл. 2006.08.20.
  5. Чудинов Е.А. Кедринский И.А., Карлова О.В. Способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора. пат. 2390078 Рос. Федерация. Заявл. 2008.12.15. Опубл. 2010.05.20.
  6. Чудинов Е.А. Комбинированный химический источник тока: пат. 83362. Рос. Федерация. Заявл. 2008.11.25. Опубл. 2009.05.27.
  7. Чудинов Е.А. Способ изготовления литий-ионного аккумулятора: пат. 2404489. Рос. Федерация. Заявл. 2009.04.15. Опубл. 2010.11. 20.
  8. Кедринский И.А., Чудинов Е.А, Трофимов Н.В., Трофимов В.В. Спосо

    Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
     

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.