авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Теоретическое и экспериментальное обоснование технологических решений по повышению эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора с модифицированны

-- [ Страница 3 ] --

Рисунок 5 - Зависимость iст -Екп для tкп = 30 мин, построенных из потенциостатических iст,t - кривые катодного внедрения лития в различные материалы при различных потенциалах Екп в 1М LiC1О4 ПК+ДМЭ (7:3). 1- СZ-50, 2- УТ, 3-ГКМ.

Рисунок 6– Зависимость i - 1/t для электродов на основе СZ-50 в 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при Eкп, В: 1- (-0,5); 2 – (-0,1); 3 – 0, 4 – 0,2; 5 – 0,4; 6 – 0,6.

Полученные прямолинейные зависимости имеют явно выраженные изломы и не идут в начало координат. Последнее подтверждает правомерность предположения о протекании параллельного процесса формирования на поверхности электрода пассивирующего слоя с проводимостью по ионам лития.

Рассчитанные по тангенсу угла наклона i/t - зависимостей в соответствии с уравнением Котрелла, величины произведения концентрации cLj внедренного лития на его коэффициент диффузии в степени 1/2 также подтверждают, что внедрение лития в электрод с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов от 0,4 В до -0,2 В (таблица 5).

Циклируемость LiхС6 - электродов с основой из различных УМ исследовалась в потенциодинамическом режиме в области потенциалов от 1,0 до -0,5 В при различной скорости развертки потенциала 1-100 мВ/с.

Форма потенциодинамической кривой 1 цикла для электродов из CZ-50 значительно отличается от кривых для последующих циклов (см. рисунок 7). На катодной ветви 1 цикла наблюдаются неявные пики тока при потенциалах 1,05, 0,78, 0,42 В, которые отсутствуют при последующем циклировании. Значения пиков анодных токов и их потенциалы существенно не зависят от номера цикла, что говорит о протекании необратимых процессов в 1 цикле в катодной области от 1,1 до 0,2 В.

Анализ гальваностатических, потенциостатических и потенциодинамических кривых показал, что анодным процессом является деинтеркаляция ионов лития из интеркалята. При этом боле интенсивно данный процесс протекает в области потенциалов от - 0,3 до - 0,1 В и от 0,15 до 0,35 В. При этом величина разрядной емкости (анодная часть) составляет порядка 370 мАч/г, что соответствует теоретической емкости для графитов (372 мАч/г).

Таблица 5- Диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в CZ-50 и ГКМ из 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3).) при различных потенциалах (Екп) на начальном этапе катодной поляризации

Екп, В (отн. Li+/ Li)
CZ-50 ГКМ CZ-50 ГКМ
1 2,78 1,89 0,51 0,35
0,6 2,36 2,94 0,43 0,54
0,4 3,18 1,69 0,58 0,31
0,2 7,93 2,73 1,46 0,50
0 1,93 2,52 0,35 0,46
-0,1 2,61 2,12 0,48 0,39
-0,2 2,28 1,61 0,42 0,30
-0,3 3,21 4,01 0,59 0,74
-0,5 7,32 5,31 1,34 0,97


  ПДК 1-4 цикла электродов из ГКМ.-7

Рисунок 7 – ПДК 1-4 цикла электродов из ГКМ. =1 мВ/с. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3). Т=298К.

После потенциостатического заряда в течение 1 ч при потенциале 0,4 В электроды были проциклированы потенциодинамически в области потенциалов от -0,5 до 1 В. Было показано, что с ростом скорости развертки потенциала падают значения разрядной и зарядной емкости, при этом эффективность практически не меняется. Очевидно, что обратимой емкости выше 250 мАч/г можно достичь только при низких скоростях развертки (ниже 0,1 мВ/с).

В четвертой главе приведены результаты исследования одного из важнейших процессов, обуславливающих создание литий-ионного аккумулятора, а именно, образование слоя на поверхности углеродного материала отрицательного электрода из продуктов восстановления компонентов электролита.

Литий-ионный аккумулятор (ЛИА) собирают в разряженном состоянии. В ходе первого цикла заряда на поверхности отрицательного электрода формируется поверхностный слой (ПС), являющийся необходимой составляющей устойчивого функционирования ЛИА. ПС минимизирует электровосстановление компонентов электролита во всех последующих циклах заряда, а также устанавливает весьма низкий саморазряд аккумулятора при хранении. Ионная проводимость ПС обеспечивает перенос иона лития от раствора к материалу отрицательного электрода при заряде и обратно.

В качестве электролита использовали растворы солей лития (LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6) в апротонных диполярных растворителях (АДР) (пропиленкарбонат (ПК), диметооксиэтан (ДМЭ), этиленкарбонат (ЭК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК)) и их смесях.

По данным, полученным методами циклической вольтамперомерии и хронопотенциометрии, определены потенциалы восстановления растворителей, которые составили для ЭК – 0,76±0,02 В (отн. Li/Li+), ПК – 0,48 ± 0,03 В, ДМК – 1,15 ± 0,05 В, Н2О – 0,9 ± 0,1 В. Приведенные значения потенциалов восстановления говорят о том, что поверхностный слой в случае электролитов на основе ЭК, ДЭК, ДМК должен образовываться при потенциалах выше (положительнее) потенциала интеркаляции (отрицательнее 0,4 В, отн. Li/Li+)).

При добавлении в электролит SO2 электроды из графита Курейского месторождения, графита спектрально чистого, пенографита, CZ-50, способны к многократному циклированию (более 300 циклов) с обратимой емкостью порядка 250-350 мАч/г. Испытания показали, что обратимая емкость при многократном циклировании данных электродов в электролитах на основе ЭК:ДЭК (LP40) и ЭК:ДЭК: ДМК (LP70) и ПК-SO2 практически совпадает, что говорит о возможности использования дешевого электролита на основе ПК-SO2 для данных углеродных материалов.

Механизм восстановления SO2 в органическом электролите зависит от ряда внешних условий, в том числе и от плотности тока. Наиболее вероятным является трёхступенчатый процесс, включающий обратимое образование анион-радикала, его нейтрализацию ионом лития и димеризацию двух радикалов по схеме:

SO2 + e SO2 (2)

SO2 + Li+ LiSO2 (3)

2LiSO2 Li2S2О4 (4)

Из трёх представленных реакций потенциалопределяющей является только первая (2), две последующие не связаны с переносом электрона и представляют собой процесс формирования поверхностного слоя.

Так как дитионит лития плохо растворим в используемых электролитах на основе АДР, то он выпадает в осадок преимущественно в месте образования, создавая слой, блокирующий поверхность электродной матрицы (углеродного материала). При этом скорость пассивации электрода будет существенно зависеть не только от кинетики процесса восстановления диоксида серы, но и от растворимости (скорости отвода) продукта реакции.

На рисунке 7 приведена типичная экспериментальная хронопотенциограмма для электрода из ГСЧ в электролите с SO2 (кривая 2). На данной хронопотенциограмме в области потенциалов 2,7-2,8 В имеется два участка различного наклона, длина которых обратно пропорциональна плотности тока. Подобный вид хронопотенциометрической кривой объясняется, по-видимому, протеканием тока через пассивную пленку на углероде, толщина которой линейно возрастает во времени и пропорционально количеству пропущенного электричества. Излом на хронопотенциограмме можно связать с полным покрытием электрода пассивной пленкой, что приводит к появлению затруднений в переносе окислителя к поверхности электрода (или электронов к молекулам окислителя) и росту поляризации.

 Зависимость стационарного-8

Рисунок 7 - Зависимость стационарного потенциала графитового электрода (1) и потенциала под током (2). 1М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 20 %SO2.

Экспериментальная зависимость lg i – dE носит линейный характер dE=3,156+0,596 lgi и соответствуют уравнению Тафеля. Из значений коэффициентов b были найдены значения коэффициентов переноса =0,66, из коэффициента а – ток обмена i0=8,210-8 А/см2. Расчет коэффициент переноса из данных циклической вольтамперометрии из экспериментальной зависимости Em от lgim и lg дал тоже значение = 0,66, что говорит о сходимости и о правильности всех проведенных расчетов.

Очевидно, что значения 1/2 линейно возрастают с увеличением плотности тока, что может наблюдаться при адсорбции электроактивных частиц, когда процесс электровосстановления протекает одновременно за счет адсорбированных и диффундирующих к электроду частиц окислителя.

Величина адсорбции, вычисленная из экспериментальной зависимости 1/2=0,932 + 0,059i (см. рисунок 8), составила Г=5,24·10-8 мольсм-2. Исходя из приведенной зависимости, был определен коэффициент диффузии SO2 в растворе электролита, который составил DSO2 = 2,64·10-6 см2/с.

Используя величину адсорбции Г=5,24·10-8 мольсм-2, было найдено значение количества электричества Qуд, необходимое для окисления адсорбированных молекул SO2 на электроде, которое составило 0,140 Ач/г.

Из представленной на рисунке зависимости стационарного потенциала Естац графитового электрода (кривая 1 рисунка 7), полученной методом кулоностатического титрования видно, что при пропускании количества электричества порядка 150-180 мАч/г поверхность электрода полностью блокируется продуктами восстановления SO2. Плато на зарядной кривой 2 (рисунок 7) лежит в области потенциалов порядка 2,8 В (отн. Li/Li+), что доказывает протекание процесса восстановления SO2 в используемом электролите. Точка перегиба на кривой 2 (рисунок 7) и резкий спад стационарного потенциала углеродного электрода подтверждает, что пассивирующий слой сформировался, на что было затрачено количество электричества, равное 150-160 мАч/г. Совпадение данного значения с расчетным значением количества электричества, необходимого для восстановления адсорбированных на углеродном электроде молекул SO2, говорит об образовании монослоя продуктов восстановления при данном потенциале на поверхности электрода за счет адсорбированных частиц. А форма кривой 2 (рисунок 7) говорит о том, что данный слой компактен и обладает свойствами МТЭ.

 -10

Рисунок 8

Рисунок 9

Рисунок 8 - Зависимость произведения i1/2 от плотности тока i на электроде из ГСЧ. 1М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 20% SO2.

Рисунок 9 - Зависимость емкости Q (мКл/см2) от обратного корня из скорости развертки -1/2 (c1/2/v1/2).

Уравнение, описывающее зависимость емкости Q (мКл/см2) от обратного корня из скорости развертки -1/2 (c1/2/v1/2) (см. рисунок 9), имеет вид: Q= 1,23· -1/2 + 5,05. Величина адсорбции SO2 на поверхности ГСЧ, рассчитанная из значения Q0 = 5,05 мКл/см2, составила Г = 5,23·10-8 моль/см2, что согласуется со значением, рассчитанным из данных хронопотенциометрии.

Проведенные исследования показали, что на поверхности углеродного электрода образуется монослой продуктов восстановления SO2, обладающий свойствами межфазного твердого электролита, что, в свою очередь, доказывает оправданность применения уравнений для плоских электродов без учета осложнений, связанных с пористостью электрода.

Данные по электровосстановлению SO2, полученные методом гальваностатического прерывистого титрования (метод кривых заряжения, применявшийся академиком Фрумкиным и его школой) также подтверждают гипотезу о формировании монослоя продуктов реакции.

В таблице 6 приведены рассчитанные из линейных участков Естац. значения удельной поверхности исследованных углеродов. Как видно, эти значения согласуются с известными величинами удельной поверхности, что подтверждает выдвинутое предположение об образовании мономолекулярного слоя дитионита лития на поверхности углеродного материала электрода.

Величина потенциала под нагрузкой Енагр. определяется кинетикой электрохимических процессов, совершающихся на электроде. На кривой зависимости Енагр. от количества электричества можно выделить две ветви. Количество электричества до момента изменения наклона кривой Енагр. – Q должно соответствовать количеству электричества до точки перегиба на зависимости Естац. – Q. Как видно из рисунка 7, такое соответствие действительно имеет место.

Таблица 6 - Сравнение удельных поверхностей разных углеродов

Марка углерода Q, мАч/г Sизмер, м2/г S лит., м2/г
ЭУ 9 2,5 1,8
ГКМ 93 26 20
КАД 212 59 65
АУ-1 588 163 150






Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.