авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Теоретическое и экспериментальное обоснование технологических решений по повышению эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора с модифицированны

-- [ Страница 2 ] --

Во второй главе описаны использованные методы исследований, методики проведения экспериментов, материалы и реактивы. Представлена методика изготовления электродов на основе углеграфитовых материалов и смешанных оксидов типа LiMexOy (где Me = Mn, Co, Ni, Fe).

Объектами исследования в работе служили положительный и отрицательный электроды, а также электролит литий-ионного аккумулятора.

Для исследования свойств электродных материалов и электролитов были использованы методы: циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, спектрометрия электрохимического импеданса, кулоностатическое прерывистое титрование, потенциостатический, гальваностатический, кондуктометрический.

Структура и морфология электродных материалов была установлена комплексом методов физического анализа: рентгенофазовым, спектральным, термографическим, рентгеностпектральным флуоресцентным, Оже-электроиной спектроскопии, масс-спектроскопии, ИК и УФ- спектроскопии, электронной и атомносиловой микроскопии.

В третьей главе приведены данные по исследованию влияния природы углеродного материала и состава электролита на кинетику и механизм процесса интеркаляции ионов лития.

Анализ результатов гальваностатических испытаний более 50 углеграфитовых материалов в 30 различных электролитах показал, что определяющую роль в образовании соединений внедрения и величине обратимой емкости играет не структура и состав электродного материала, а компонентный состав электролита определяющий свойства поверхностного слоя (ПС) и в итоге на циклируемость электрода и величину необратимой емкости. Выявлено, что при соответствующем подборе электролита можно достичь приемлемых значений обратимой емкости практически на любом углеграфитовом материале.

Показано, что наиболее высокими удельными характеристиками обладают высоко кристаллические синтетические графиты и природные графиты, прошедшие специальную подготовку. Электрохимические характеристики исследованных анодных материалов в зависимости от электролита приведены в таблице 1.

Показано, что наиболее высокими и стабильными значениями разрядной (обратимой) емкостью обладают электроды в электролитах на основе этиленкарбоната, а также электролитах, содержащих диоксид серы.

Таблица 1 - Среднее значение разрядной емкости (Qр.ср) 5 цикла для различных углеродных материалов в зависимости от электролита

Анодный материал Qр.ср, мА·ч/г /электролит
LP40 LP70 -Бл1 НЭ1 НЭ2 НЭ3
Войлок НТМ-200 158 157 114 98 102 94
Графит Курейского месторождения 240 247 211 145 144 152
Активный уголь 1Б 184 181 159 106 112 97
Активный уголь 5Б 231 244 194 290 284 279
Графит спектрально-чистый С-3 335 329 317 128 134 122
Графит взрывного производства алмазов 157 149 151 134 112 124
Углеродный материал ФГУП НИИЭИ 340 341 304 241 237 228
ЭГ-15 (фракция до 50 мкм) 351 347 317 312 308 299
ЭГ (фракция до 10 мкм) 360 348 312 307 297 301
Терморасширенный графит ЦНИИМ 311 304 298 278 269 279
УМ «Formula BT SLA -1115» 352 344 341 337 331 328
УМ «Formula BT SLA -1020» 354 355 332 318 325 308
УМ «Formula BT SLA -1520» 353 349 316 308 311 299
Нанотрубки (1А) 370 364 309 301 289 307
Нанотрубки (1В) 370 367 302 297 301 284
Углеродный материал CZ-50 360 351 345 312 297 305

Примечание: Электролиты НЭ (ПК:ДМЭ 7:3).1 – LiClO4; 2 - LiAsF6; 3 - LiBF4.

Из таблицы 1 видно, что из углеродных материалов взятых in-situ наиболее перспективным является природный графит Курейского месторождения (ГКМ), находящегося в Эвенкии. По своим запасам это одно из богатейших месторождений графита в России (более 90 млн. тонн). На рисунке 1 приведены зарядные кривые для 1-го и 20-го циклов для данного материала. Как видно из рисунка, кривая первого заряда имеет типичную для неструктурированных углеродов форму, что лишний раз подтверждает аморфное состояние данного углерода.

 Зарядно-разрядные кривые для-0

Рисунок 1 - Зарядно-разрядные кривые для 1-го и 20-го циклов. ГКМ.

Зарядная кривая первого цикла отчётливо распадается на два участка: верхний относится к формированию поверхностного слоя, нижний лежит в области потенциалов, соответствующих интеркаляции лития. В первом цикле на заряд (Qз) расходуется 450 мАч/г, к 20-ому циклу эта величина снижается до 273 мАч/г и на кривой исчезает площадка, относимая к формированию поверхностного слоя. Содержание графита в природном сырье составляет 90% (содержание кристаллического графита - 70%), показано, что при соответствующей обработке (кислотная отмывка примесей, высокотемпературная обработка) на данном материале достигается величина обратимой емкости порядка 320 мАч/г, а необратимая снижается до 164 мАч/г.

Анализ потенциодинамических кривых показал, что в области потенциалов от 2,7 до 3,3 В (отн. Li+/Li) и от 1,2 до 0,8 В отчётливо прослеживается восстановление активных веществ, сорбированных поверхностью углерода (ГКМ) и находящихся в электролите соответственно. Ниже 0,6 В имеет место интеркаляция иона лития.

Для сравнения в таблице 1 приведены данные для серийно производимых материалов, таких как CZ-50 и Formula BT SLA, для которых характерны низкие значения необратимой емкости (50-60 мАч/г). Это является следствием того, что на их поверхности пиролитическим методом нанесен тонкий слой пироулерода, что значительно снижает удельную поверхность, уменьшая тем самым величину активных центров для восстановления компонентов электролита.

Характерной особенностью графитовых электродов является стадийная природа процесса интеркаляции ионов лития. В условиях разомкнутой цепи на границе интеркалятного электрода с электролитом устанавливается равновесие:

хLi+(р-р) +6Cтв +xe- D LixC6тв (1)

Электродные потенциалы для реакции измеряли в зависимости от глубины заряда Х в интервале температур от минус 15 до плюс 45°С. Для расчетов были взяты значения потенциалов, изменяющиеся не более, чем на 1 мВ минимум в течении 2 ч. Установление электродного потенциала после снятия нагрузки осуществляется примерно за один час. Типичная Е – t кривая приведена на рисунке 2. Анализ этой кривой показывает её соответствие уравнению нестационарной диффузии (второму уравнению Фика), что позволяет говорить об обратимости процесса и утверждать близость к равновесному устанавливающегося значения потенциала. Потенциал литиевого электрода в данном электролите может быть принят за стандартный.

На рисунке 3 приведена зависимость потенциала, измеренного на электродах из ГСЧ перед разрядом (перед деинтеркаляцией), от глубины заряда. Как видно из рисунка 3 зависимость потенциала от глубины заряда имеет ожидаемый ступенчатый характер. Можно выделить три области, отвечающие IV, III и объединённой I и II ступени. Величина свободной энергии G для VIII ступени составляет 216, IV ступени 219, для I-III 227 кДж/моль (см. таблицу 2).

Исследование показало, что процесс интеркаляции в первом цикле заряда и последующих циклах протекает в различных условиях. Значения электродных потенциалов для других материалов смещены к меньшим значениям Е (отн. Li/Li+), которым отвечает изменение свободной энергии Гибса G 250 кДж/моль.

Рисунок 2

Рисунок 3

Рисунок 2 – Релаксационная кривая электрода из ГСЧ после отключения тока.

Рисунок 3 - Зависимость потенциала от глубины заряда электрода из ГСЧ.

Таблица 2 -Термодинамические функции

Функция Значение х в LixC6
0,1 0,17 0,24 0,34 1,0
-G, кДж/моль 205 216 219 227 227
-S, кДж/моль 0,52 0,49 0,42 0,23 0,23
-H, кДж/моль 362 360 346 296 296
-dE/dT, мВ/К 5,4 5,1 4,4 2,4 2,4

В таблице 3 приведены электрохимические характеристики электродов из природного графита Завальевского месторождения в зависимости от предварительной обработки. Из данной таблицы видно, что более высокими электрохимическими характеристиками обладают электроды, прошедшие процедуру терморасширения с последующим кипячением в ацетоне. При этом величина данных характеристик зависит от содержания наночастиц, как это показано в таблице 4.

Таблица 3 - Электрохимические характеристики электродов из природного графита Завальевского месторождения в зависимости от обработки

Стадии обработки Емкость, мАч/г 1 цикл Емкость, мАч/г, 30 цикл
Qзар Qобр Qн/б Э, % Qзар Qобр Qн/б Э, %
Исходный 407 29 378 7,1 6,7 5,2 1,5 77,6
Химически модифицированный 409 37 372 9,0 25,9 25,1 0,8 96,9
Терморасширенный 431 139 292 32,3 159,0 157 2 98,7
Обработка ацетоном терморасширенного 417 218 199 52,3 267 265 2 99,3




Таблица 4 - Электрохимические характеристики пенографита в зависимости от содержания наночастиц и режима заряда

Содержание наночастиц, % Емкость, мАч/г, 10 цикл
КЗ I = 0,1 мА 2 кОм
Qзар Qобр Qзар Qобр Qзар Qобр
~5 7,0 5,0 15,0 13,0 19,0 16,0
~20 15,0 13,0 60,0 48,0 35,0 27,0
>90 170,0 135,0 45 38 67,0 55,0

Из таблицы 4 видно, что наиболее высокой разрядной (обратимой) емкостью обладают электроды с содержанием наночастиц более 90%, заряженные в первом цикле по методу короткого замыкания.

Внедрение лития в различные УМ в потенциостатическом режиме при увеличении потенциала катодной поляризации от 1 до -0,5 В (отн. Li+/Li) характеризуется увеличением скорости процесса (см. рисунки 4, 5).

Рисунок 4 - Начальные участки потенциостатических i, t - кривых катодного внедрения лития в ГКМ из 1М LiC1О4 ПК+ДМЭ (7:3) при различных потенциалах Екп (отн. Li+/Li), В: 1- 1,0; 2- 0,5; 3- 0,2; 4- 0,0; 5-(-0,1); 6 –(-0,3); 7-(-0,5)

В области потенциалов 0,0-0,3 В в структуру ГКМ, СZ-50, УТ возможно формирование устойчивых фаз LixC6 со стабильными бестоковыми потенциалами, лежащими в области 0,1-(-0,3) В. Дальнейший сдвиг потенциала катодной поляризации до -0.4...-0.5 В приводит к увеличению плотности тока на электродах из СZ-50, ГКМ. Возможной причиной этого может быть дополнительное разложение компонентов электролита. В случае электродов из УТ при потенциалах отрицательнее -0,3 В произошло снижение плотности тока, возможно, это происходит из-за пассивации электрода продуктами взаимодействия лития с компонентами раствора. Отличительной особенностью электродов из СZ-50, ГКМ, УТ является наличие пиков тока при различных потенциалах в области 0,2-0,6 В (рисунок 5, кривые 1,2,3). В данной области и происходит восстановление ПК. Причем значение данного пика для электродов из ГКМ составляет 0,6 В, СZ-50 0,4 В, УТ 0,2 В. Т.е. переход от скрытно-кристаллического графита Курейского месторождения к аморфным материалам приводит к сдвигу данных потенциалов в катодную область. Возможно, это связано с различием истинной поверхности электродов.

После снятия нагрузки бестоковый потенциал со временем становится более положительным и через 30-60 минут достигает постоянного значения. В результате фиксируемые уже в начальный момент (1-2 минуты) после отключения незначительной катодной поляризации (в области потенциалов, положительнее 0,0 В отн. Li+/Li) бестоковые потенциалы электродов составляют 0,2-0,7 В, и в течение 30 минут поднимаются еще на 0,2-0,5 В. Иная картина наблюдается при более значительной поляризации (

рисунок 4 кр. 5-7) до -0,1 -0,5 В равновесный потенциал через 1600 с после снятия нагрузки составляет порядка 0,05-0,05 В, что говорит об образовании соответствующих стадий внедрения лития с графитом.

Для количественной оценки замедленной стадии на начальном этапе поляризации и выявления кинетических закономерностей процесса внедрения лития в УМ начальные участки потенциостатических j, t- кривых перестраивали в координатах j-1/t (рисунок 6).

 -3

Рисунок 5

Рисунок 6



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.