авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Физико-химический анализ растворов liasf6 в некоторых апротонных растворителях

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЧЕКУНОВА Марина Дмитриевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРОВ LiAsF6 В НЕКОТОРЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2003 г.

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской Академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук,

доцент

Афанасьев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Максимов Александр Иванович

доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович

Ведущая организация - Ивановский государственный университет

Защита состоится "... " мая 2003 г. в ___ час. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г.Иваново, ул.Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН

Автореферат разослан "_____"______________" 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета: Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Cоздание литиевых источников тока, обладающих высокой энергоемкостью, широким температурным интервалом работоспособности (- 60 +70 0С), хорошей сохранностью (более 10 лет) позволило подойти к разрешению современных проблем автономного энергоснабжения как для задач стратегического назначения, так и в потребительской сфере. Для направленного поиска электролитных композиций для литиевых и литий-ионных источников электрической энергии необходимо более глубокое понимание строения и физико-химических процессов, происходящих в концентрированных растворах электролитов. Описание концентрированных электролитных систем является одной из наиболее сложных проблем современной химии растворов. Для понимания задачи в целом целесообразен комплексный подход к исследованию с привлечением данных, полученных различными методами. С этой целью были использованы денсиметрический и ультраакустический методы, направленные на исследование сольватационных взаимодействий и структуры растворов электролита, вискозиметрический и кондуктометрический методы, позволяющие оценить особенности процессов переноса, определяющих эксплуатационные характеристики источников тока в широком интервале концентраций и температур. В качестве объектов исследования были выбраны растворы LiAsF6 в апротонных растворителях, обеспечивающие хорошую обратимость литиевого электрода, устойчивые по отношению к литию, обладающие высокой электропроводностью и имеющие важное практическое применение.

Цель работы. Изучениe термодинамических и транспортных свойств электролитных растворов LiAsF6 в пропиленкарбонате (ПК), гаммабутиролактоне (-БЛ) и тетрагидрофуране (ТГФ) при концентрациях электролита, изменяющихся от разбавленных до близких к насыщению, при различных температурах и физико-химический анализ данных растворов.



В задачу исследования входило:

  1. Получение прецизионных данных по плотности (), скорости распространения ультразвука (u), вязкости () и электропроводности () LiAsF6 в апротонных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью (ПК, -БЛ и ТГФ) в широкой области концентраций и температур.
  2. Изучение объемно-упругих свойств электролитных растворов и особенностей сольватационных взаимодействий LiAsF6 в неводных растворителях на основе метода изоэнтропийного сжатия в интервале температур от 283.15 – 313.15 К.
  3. Исследование ассоциативных взаимодействий в растворах LiAsF6 в ПК, -БЛ и ТГФ.
  4. На основе физико-химического анализа исследуемых систем установление закономерностей в изменении электропроводности и вязкости в растворах в области высоких концентрациях.
  5. Исследование циклического поведения лития в растворах LiAsF6 в пропиленкарбонате и его смесях с малополярными эфирами.

Научная новизна

Получены новые прецизионные значения плотности, скорости ультразвука, вязкости и электропроводности в растворах LiAsF6 в ПК, -БЛ, ТГФ в широком интервале концентраций и температур.

Впервые применен метод изоэнтропийного сжатия к неводным электролитным растворам, определены величины кажущихся молярных объемов и кажущихся молярных сжимаемостей LiAsF6 в ПК, -БЛ, ТГФ. Оценены характеристики сольватных комплексов LiAsF6 в исследуемых растворителях: числа сольватации стехиометрической смеси ионов LiAsF6 и молярная сжимаемость (s,1hV1h) растворителя в сольватной сфере ионов.

Определены значения констант ассоциации и предельных молярных электропроводностей LiAsF6 в -БЛ и ТГФ по модели Ли-Уиттона при 253.15 – 313.15 К.

Впервые показано, что модель ионной квазикристаллической решетки электролита, приводящая к линейной зависимости молярной электропроводности () от кубического корня концентрации, применима с достаточным приближением для описания концентрационной зависимости молярной электропроводности исследуемых неводных растворов LiAsF6 в растворителях со сравнительно высокой диэлектрической проницаемостью вплоть до 1.1 m. Линейная зависимость молярной электропроводности () от кубического корня концентрации (С), также была обнаружена в других апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и в воде для LiClO4, LiCl, LiBF4, LiBr, LiI в области концентраций до 1.2 М. Выявленная закономерность может быть использована для прогнозирования электропроводности электролитных растворов. Показана линейная зависимость логарифмов электропроводности и вязкости растворов LiAsF6 от (T-T0)-1, что также свидетельствует о существовании псевдокристаллической решетки в неводных растворителях.

Установлена взаимосвязь транспортных свойств на основе метода рациональных параметров. Обнаружены линейные зависимости молярного времени распространения ультразвука от молярной текучести и молярной электропроводности в растворах LiAsF6 в ПК и -БЛ, что позволяет оценивать свойства растворов из экспериментальных данных по другим свойствам.

Практическая значимость работы

Новые прецизионные экспериментальные данные по плотности, скорости распространения ультразвука, электропроводности и вязкости растворов LiAsF6 в пропиленкарбонате, гаммабутиролактоне и тетрагидрофуране, представленные в работе, могут быть использованы при разработке электролитов литиевых источников тока, служить в качестве справочного материала при создания баз данных ХИТ. Выявленные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов, а также представлять интерес для развития теории концентрированных растворов электролитов.

Апробация работы: Основные результаты докладывались и обсуждались на: VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - 21 веку» (Иваново, 2001г.); II Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2001г.); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Иваново, 2001г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразовании энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002 г.).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи, 5 тезисов докладов на конференциях.

Автор выражает искреннюю благодарность старшему научному сотруднику ИХР РАН, к.т.н. Зятьковой Л. А. за полезные дискуссии, советы, замечания и помощь в процессе выполнения диссертационной работы.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы и обоснованы задачи проведенных исследований.

1. Обзор литературы

В обзоре литературы отмечены преимущества литиевых источников тока по сравнению с традиционными преобразователями энергии, рассмотрены характеристики электролитов, применяющиеся в литиевых и литий-ионных источниках тока. Обоснован выбор объектов, являющихся перспективными для разработок новых, в том числе полимерных, электролитных систем, - растворов LiAsF6 в апротонных диполярных растворителях. Рассмотрены процессы сольватации и ассоциации и их влияние на транспортные свойства электролитов. Критически оценены методы определения чисел сольватации в воде и апротонных растворителях, проанализирована их информативность, отмечена несогласованность чисел сольватации, найденными различными методами. Показаны возможности акустического метода изучения сольватации. Большое внимание уделено эмпирическим и полуэмпирическим подходам к описанию свойств концентрированных растворов. Обсуждены принципиальные трудности, связанные с циклированием литиевого электрода в жидкофазных электролитах, а также способы повышения циклируемости литиевого электрода. Дано обоснование выбора методов исследования, среди которых: денсиметрический, акустический, вискозиметрический и кондуктометричекий, а также методы анализа электрохимического поведения лития в жидкофазных системах.

2. Экспериментальная часть.

В экспериментальной части рассмотрены методики очистки и контроля качества растворителей, концентрация остаточной воды в которых определенная методом кулонометрического титрования по К. Фишеру, составляла не более 0.003 %. Плотность и вязкость чистых растворителей находились в разумном согласии с надежными литературными данными. В работе использовался LiAsF6 с содержанием основного вещества 99.5%, полученный на основе методики В.Н. Плахотника, модифицированной постоянным контролем полноты протекания промежуточных реакций синтеза и применением потенциометрического анализа на содержание комплексного аниона, с использованием ионселективного электрода на AsF6-. Приготовление растворов осуществлялось весовым методом с использованием весов «Sartorius» (точность взвешивания 110-5 г) с учетом приведения веса к вакууму. Дано описание прецизионных установок для измерения скорости распространения ультразвука, плотности, вязкости, электропроводности. Проведен анализ погрешностей экспериментальных данных. Методика измерения скорости распространения ультразвука на лазерном интерферометре и плотности на вибрационном денсиметре ДМА – 602 была отработана на водных растворах LiCl, полученные данные показали хорошую согласованность с литературными данными. В этой главе представлены экспериментальные данные для растворов LiAsF6 в ПК, -БЛ и ТГФ по скорости распространения ультразвука, измеренной на специально сконструированном цифровом лазерном ультразвуковом интерферометре на частоте 6 МГц с погрешностью 0.04 м/с, по плотности, определенной на вибрационном плотномере фирмы «A. Paar» с погрешностью измерения 0.02 кг/м3, по вязкости, определенной на вискозиметре с висячим уровнем, снабженным фотоэлектронной системой слежения, с погрешностью определения 0.03%, по электропроводности, измеренной на установке, включающей цифровой мост переменного тока Р-5083 с погрешностью 0.05%. Рассмотрена методика исследования электрохимического поведения литиевого электрода в указанных растворах. Все первичные экспериментальные результаты представлены в диссертации.

3. Результаты исследования и обсуждение.

Растворы LiAsF6 в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.

Объемные свойства и характеристики сольватации LiAsF6 в ПК и -БЛ.

Исследование кондуктометрических данных в области больших разбавлений показало отсутствие ассоциации LiAsF6 в ПК, а также незначительную ассоциацию гексафторарсената лития в -БЛ, что согласуется с данными метода ядерной спин решеточной релаксации. Вследствие этого можно полагать, что электролит в данных растворах в основном находится в ионной форме.





С целью получения информации о взаимодействии растворенного вещества и растворителя были изучены объемные свойства растворов, концентрационные и температурные зависимости кажущихся мольных объемов (v) (рис. 1) и кажущихся мольных сжимаемостей (k,s) LiAsF6 в ПК, -БЛ. В исследуемых растворах наблюдается увеличение кажущихся мольных объемов с ростом концентрации электролита и уменьшение их при повышении температуры. Расчет кажущейся молярной сжимаемости электролита из данных по плотности и изоэнтропийной сжимаемости раствора S=1/(u2) показал, что в растворах ПК и -БЛ кажущиеся молярные сжимаемости увеличиваются с ростом концентрации и понижаются с ростом температуры.

Интерпретация полученных концентрационных и температурных зависимостей кажущихся параметров LiAsF6 проводилась с привлечением метода рациональных параметров и подхода Онори. Объем раствора рассматривали как состоящий из сольватированных ионов и “свободного” растворителя:

(1)

где h - число сольватации электролита, V1 и Vh - объемы моля свободного растворителя и моля стехиометрической смеси сольватированных ионов соли, x1 и x2 - мольные доли растворителя и растворенного вещества.

Выражение для кажущейся молярной сжимаемости в рамках данного подхода представлялось как:

k,s=s,hVh-hs,1V1 (2)

где s,1V1 и s,hVh - молярные сжимаемости чистого растворителя и сольватного комплекса. Использование молярных величин адиабатической сжимаемости, являющихся рациональными параметрами, позволяет оперировать с постоянным числом частиц в растворе, в отличие от величин адиабатической сжимаемости, относящейся к единице объема раствора и не принимающей во внимание число взаимодействующих частиц.

Исследование изоконцентрационных зависимостей кажущихся молярных сжимаемостей LiAsF6 в ПК и в -БЛ от молярной сжимаемости чистых растворителей показало, что они носят линейный характер в соответствии с выражением (2) (рис.2). Это доказывает независимость s,hVh и h от температуры в изученном интервале условий, а также то, что сжимаемость растворителя в сольватных сферах вносит вклад в изменение сжимаемости раствора наряду со сжимаемостью растворителя в объеме. Полученные значения s,hVh и h представлены на рис. 3. Уменьшение кажущихся молярных объемов и кажущихся молярных сжимаемостей LiAsF6 в ПК и -БЛ с ростом температуры связано с увеличением различия между молярным объемом растворителя, сжатым в сольватной оболочке и сохраняющимся неизменным, и молярным объемом чистого растворителя, изменяющимся с температурой. Уменьшение содержания растворителя в сольватной оболочке ионов приводит к повышению кажущихся молярных объемов и кажущихся молярных сжимаемостей LiAsF6. Из обнаруженной линейной зависимости к,s=f(s,1V1) следует, что число сольватации является основной составляющей концентрационной зависимости сольватации, а температура, выраженная через изменение молярной сжимаемости чистого растворителя, влияет на сольватацию через изменение структуры растворителя. Этот вывод согласуется с данными колебательной спектроскопии, которые подтверждают термическую устойчивость сольватной структуры и независимость чисел гидратации от температуры (Волрафен). По данным неупругого рассеяния нейтронов при повышении температуры также обнаруживается нарушение межмолекулярных связей в чистой воде, тогда как полосы, приписываемые гидратам ионов, становятся лишь более отчетливыми (Леунг, Саффорд).

Значения s,hVh и h уменьшаются с ростом концентрации растворенного вещества, причем для растворов LiAsF6 в ПК и в -БЛ обнаружена линейная зависимость lnh=f(x2), что согласуется с представлением об увеличении перекрывания сольватных сфер ионов при увеличении их содержания в растворе. Перекрывание сольватных сфер приводит к понижению объема сольватированного комплекса и его молярной сжимаемости, что позволяет записать выражение для молярной сжимаемости сольватированного комплекса в виде

s,hVh=s,2hV2h+hs,1hV1h, (3)

где s,2h и s,1h – сжимаемости полости, содержащей стехиометрическую смесь ионов и растворителя в сольватной сфере ионов, соответственно.

Полученные зависимости s,hVh=f(h) в растворах LiAsF6 в ПК и -БЛ линейны (рис. 4), следовательно можно полагать в соответствии с выражением (3), что молярная сжимаемость растворителя в сольватной сфере иона, s,1hV1h, определенная по углу наклона этой зависимости, практически не зависит ни от концентрации электролита, ни от температуры в исследуемом интервале условий. Таким образом, основной вклад в изменение сжимаемости сольватированных комплексов с ростом концентрации электролита вносит понижение чисел сольватации.

Из сопоставления молярных сжимаемостей растворителя в сольватной сфере с молярной сжимаемостью чистого растворителя (табл. 1) можно сделать вывод, что, несмотря на то, что растворитель электрострикционно сжат под действием электростатического поля растворенных ионов, он еще может сжиматься под действием внешнего давления. Вследствие этого некорректно предполагать, как это обычно делается при использовании подхода Дебая-Пасынского для расчета чисел сольватации, что сжимаемость растворителя в сольватной оболочке равна нулю.

Для сравнения чисел сольватации в воде и в неводных растворах были определены числа гидратации LiCl. Значения чисел гидратации в исследуемых растворах хлорида лития изменяются от 17 до 7 при увеличении концентрации растворов от 0.53 до 7.07 m. Данное различие чисел сольватации в воде и в неводных растворах можно объяснить в 4 раза большими размерами молекул неводных растворителей по сравнению с размером молекул воды, а также тем, что в воде могут гидратироваться и анионы, вследствие образований водородных связей.

Таблица 1.

Молярная сжимаемость свободного растворителя и в сольватной сфере LiAsF6

Растворитель 1014 s,1V1 м3Па-1моль-1 1014 s,1hV1h м3Па-1моль-1
283.15 288.15 298.15 308.15 318.15
Пропиленкарбонат 3.08 3.20 3.41 3.64 - 2.84
Гаммабутиролактон 2.7 2.76 2.95 3.15 3.28 2.57


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.