авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |

Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных системах с детерминированным хаосом

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Быстрай Геннадий Павлович


ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В ОТКРЫТЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ СИСТЕМАХ С ДЕТЕРМИНИРОВАННЫМ ХАОСОМ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора

физико-математических наук

Екатеринбург 2009

Работа выполнена в Уральском государственном университете им. А.М.Горького

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Москвин Александр Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Медведев Михаил Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор

Борисов Александр Борисович

Ведущая организация:

Институт автоматизации проектирования РАН, г.Москва.

Защита состоится ­­___________2009года. в _______час на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М. Горького по адресу: 620083, Екатеринбург, K-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Автореферат разослан 2009г

Ученый секретарь диссертационного совета, Неудачина Л.К.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Теоретической основой физической химии являются общие законы физической науки, в том числе и законы термодинамики. Эти законы определяют строение веществ, направление и скорость химических превращений (процессов) при различных внешних условиях. Системы, изучаемые сегодня в рамках физической химии, являются открытыми, неравновесными и далекими от равновесия, т.е. в них протекают нелинейные процессы, в том числе с бифуркациями и образованием диссипативных структур и фазовыми переходами. В таких системах ввиду сложности строения вещества и самих процессов имеют место релаксационные процессы и процессы с последействием, а также протекают латентно процессы с энергетическими потерями, которые сложно формализуются. Именно поэтому для таких систем сложно получить непротиворечивые законы сохранения, в том числе закон сохранения энергии. Одним из центральных вопросов, который возникает при изучении таких систем, является вопрос об устойчивости протекающих неравновесных процессов, так как теорема Пригожина справедлива только для линейных систем.

Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически- устойчивой системе должны происходить флуктуации, т.е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния некоторых переменных, которые приводят систему в состояние менее вероятное. В обычной статистической теории однородной молекулярной системы, в частности:, газа или жидкости-, рассматриваются небольшие флуктуации плотности, лежащие в пределах, совместимых с сохранением данной фазы, системы. Следуя Я.Френкелю [1], будем называть эти обычные флуктуации плотности “гомофазными”. Наряду с ними, необходимо принимать во внимание также флуктуации исследуемых переменных, которые в физике выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Это соответствует образованию зародышей какой-либо другой фазы рассматриваемого вещества, например, капелек жидкости в паре или пузырьков пара в жидкости. Такие флуктуации можно назвать “гетерофазными”. Гетерофазные флуктуации разрушают однофазные состояния в межфазных слоях физико-химических систем, проявляются в задачах с турбулентностью, в биофизике, разрушают одно устойчивое состояния и переход к другому в химической кинетике и т.д. В настоящее время ни в термодинамике, ни в статистической физике сколь – нибудь строгой теории гетерофазных флуктуаций не существует [2]. Поэтому при анализе физико-химических систем нужны новые представления, которые не может дать статистическая теория [3].



Термодинамика неравновесных процессов (ТНП), которую часто называют термодинамикой необратимых процессов, является составной частью термодинамики, а последняя является основой физической химии. Создание формализованного аппарата ТНП далеко до завершения, имеется ряд теоретических проблем, которые надо решить. Эти проблемы позволили бы глубже понять природу возникновения гетерофазных флуктуаций в физико-химических системах, так как их решение создает предпосылки нахождения строгих условий возникновения различных неравновесных структур.

Ограниченность принципа локального равновесия. Наиболее оригинальной из идей Пригожина стало введение в качестве базы для термодинамики неравновесных процессов принципа локального равновесия [4]. Этот принцип на феноменологическом уровне сводится к утверждению, что в каждом малом элементе объема в целом неравновесной системы, существует состояние локального равновесия. Состояние этих физически малых объемов можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами. Противоречия в таком подходе очевидны, одно из них состояние малого объема описывается уравнением, не зависящим от градиентов (термодинамических сил) и термодинамических потоков. Это положение не выполняется для открытых систем, которые интенсивно изучаются в последние годы [5,6], поэтому применение уравнений равновесной термодинамики и принципа локального равновесия к необратимым процессам считается некорректным.

В теории поглощения звука Л.Мандельштама и М.Леонтовича [7], основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип локального неравновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесия. Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Однако авторы не могли получить непротиворечивый закон сохранения энергии.

Поиск решения проблемы термодинамических неравенств. С учебных курсов термодинамики равновесных процессов известно, что в реальных необратимых процессах классические выражения теплоты , работы расширения и энергомассообмена, т.е. энергообмена в процессе переноса k-вещества, переходят в неравенства , , , поскольку энтропия S, объем системы V и массы k-х веществ могут изменяться и самопроизвольно. Энтропия меняется в процессе трения и любых других необратимых изменений состояния, объем – из-за расширения в пустоту без совершения работы, масса - благодаря химическим реакциям.

С ростом интенсивности процессов эти неравенства усиливаются,и расчет на их основе теплоты и работы процесса становится все более нестрогим. При этом сама классическая термодинамика не в состоянии оценить погрешность используемых уравнений, поскольку остаются неизвестными их точные уравнения. В результате классическое уравнение Гиббса утрачивает силу и возникает проблема термодинамических неравенств, которая считается нерешенной до настоящего времени [5,8,9]. Отметим, насколько это является важным, для высокоинтенсивных физико-химических процессов.

Проблема синтеза теорий переноса и преобразования энергии. В настоящее время сложилось странное разделение двух направлений, по существу одного и того же учения, о теплоте – термодинамики и теории переноса. Однако, как неоднократно отмечалось в литературе, оба указанных направления развивались совершенно независимо. Отметим в качестве примера проблему нахождения в рамках параболического и гиперболического уравнений теплопроводности для локальной точки сплошной среды не только температуры, но и свободной энергии, энтропии и скоростей их изменения. Такой синтез позволил бы связать скорость изменения свободной энергии в единице объема сплошной среды с градиентами температуры, давления и др., т.е. с термодинамическими силами.

Ограниченность принципа минимальности производства энтропии. Нелинейные системы. Еще более серьезные препятствия возникают при попытках обобщения ТНП на нелинейные системы и состояния, далекие от равновесия, где нарушаются соотношения взаимности Онзагера-Казимира и становится несправедливым принцип минимального производства энтропии [10], выполняющийся для линейных неравновесных систем. Считается, что попытки преодолеть эти трудности без какой-либо корректировки концептуальных основ оказались безуспешными [5]: “Однако любые коррективы в основаниях термодинамики даже при их конструктивном характере воспринимаются специалистами крайне болезненно”.

Зачем нужно исследование флуктуаций и не только в физике? Существует точка зрения, что новая “структура” всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций [11,12]. В точке образования новой структуры флуктуации растут, тогда как в обычных условиях флуктуация вызывает реакцию системы, которая возвращает ее в невозмущенное состояние. Условие затухания внутренних флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. А это очень важно для анализа таких систем.

Цель работы и задачи исследования

Цель работы - построение последовательного формализованного аппарата локально-неравновесной термодинамики физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия на основе принципа локального неравновесия для нахождения строгих условий возникновения в них детерминированного хаоса (гомо- и гетерофазных флуктуаций).

Ставились следующие задачи:

  • сформулировать расширенный принцип локального неравновесия в условиях трудно-формализуемых энергетических потерь и применить его для решения задач физической химии;
  • при определении устойчивости стационарных состояний применить метод функций Ляпунова для открытых неравновесных физико-химических систем, что могло бы послужить основой для решения проблемы доказательства термодинамических неравенств;
  • для нелинейных процессов в физико-химических системах сформулировать и доказать аналог теоремы Пригожина для линейных систем;
  • разработать математические модели неравновесных фазовых переходов в физико-химических системах с хаотической динамикой параметра порядка;
  • исследовать нелинейные свойства открытых систем - хаотическую динамику параметров порядка в различных задачах физхимии, времена релаксации процессов, восприимчивости, перемежаемости, зависимости от начальных условий, характерных времен начала хаотизации, функций распределения, потенциальных (энергетических) функций, спектров мощности хаотических пульсаций; при анализе применить численные методы;
  • описать численными методами развитие неустойчивостей физико-химических процессов, обусловленных возникновением хаотических пульсаций, с их последующей стабилизацией за счет баланса между диссипативными расходами и поступлением энергии от источников неравновеия.

Используемые методы исследования

Автором для решения физико-химических задач использовались методы из разделов математики, называемых нелинейной динамикой, теорией катастроф [13], теорией бифуркаций [11] и теории детерминированного хаоса [14]. Основы нелинейной динамики были заложены Пуанкаре в конце позапрошлого века и за последние 30 лет они получили значительное развитие и привели к прогрессу в понимании физики механических явлений с хаотической динамикой переменных. Основная идея такого подхода - описание сложной системы с помощью исследования динамики моделей, гораздо более простых, чем полные уравнения физико-химической гидродинамики. Математика предлагает нам два различных способа рассмотрения нерегулярностей, присущих физико-химическим системам. Еще совсем недавно более распространенной из них являлась точка зрения на нерегулярности как на шум, относящийся к случайным флуктуациям, которые всегда присутствуют в этих системах. Хотя термин “хаос” иногда используется в качестве синонима шума, у этого термина за последние десятилетия возникло и утвердилось совершенно иное математическое значение (смысл). В последнем случае под хаосом подразумевается случайность или нерегулярность, возникающая в нелинейной детерминированной системе при фазовых переходах. Это означает, что динамический хаос можно наблюдать даже при полном отсутствии шума в окружающей систему среде. В качестве примера последней системы указывается обычно система уравнений Лоренца. Важными характеристиками хаоса являются: нелинейность системы, приводящая к неединственности решений и возникновению новых точек динамического (термодинамического) равновесия (фаз), заметная зависимость динамики от начальных условий [14,15]; попеременный захват фазовых траекторий равновесными (стационарными) состояниями [16], существование перемежаемости (существование ламинарных и турбулентных временных периодов в динамике) [14] и др.





Под неравновесными фазовыми переходами в открытых системах с хаотической динамикой параметра порядка мы будем понимать нерегулярную во времени динамику с попеременным захватом фазовой траектории двумя закритическими равновесными (стационарными) состояниями. Такие случайные переключения осуществляются в отсутствие внешнего шума и управляются детерминированными законами. В литературе это явление получило название “детерминированный стохастический резонанс” [14].

Положения, выносимые на защиту

  • Концепция построения одного из вариантов нелинейной ТНП в открытых физико-химических системах на основе принципа локального неравновесия с энергетическими потерями.
  • Методы построения функций Ляпунова для физико-химических систем на основе термодинамических потенциалов и их производных по времени. Метод доказательств термодинамических неравенств для необратимых процессов.
  • Гипотеза построения обобщенной математической модели для локально-неравновесных физико-химических систем с последействием и релаксацией, приводящих к хаосу. Концепция термодинамики хаотических систем.
  • Математические модели и программы численных расчетов, позволяющих описать возникновение детерминированного хаоса в локально-неравновесных физико-химических системах. Отождествление хаотических решений с флуктуациями на основе анализа энтропии Колмогорова. Концепция флуктуационных нелинейных режимов с зависимыми и независимыми флуктуациями.
  • Результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимии для межфазных флуктуирующих слоев, в том числе в системе жидкость-пар, слоев с химическими реакциями для систем автоматического проектирования.
  • Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений и описание перенос импульса в реологических системах за счет добавления в уравнения Навье-Стокса второй производной скорости по времени.
  • Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных. при переносе импульса в реологических системах
  • Модель описания механизма самовозбуждения саркомеров в растворах с АТФ в виде кинетических уравнений за счет полного описания химических реакций в системе саркомер–раствор, к которому добавляют АТФ.

Теоретическая и практическая ценность

Теоретическая ценность диссертации состоит в обосновании применимости методов нелинейной термодинамики к сильно неравновесным физико-химическим системам и развитии представлений о поведении сложных открытых локально-неравновесных физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия с релаксацией, последействием, трудно формализуемыми энергетическими потерями и гомо- и гетерофазными флуктуациями, а также бифуркациями.

Практическое значение состоит в том, что разработан самый общий подход к решению актуальных задач межфазного слоя определения неравновесных значений энтропии, свободной энергии, их первых и вторых производных во времени, а также найдены характеристики турбулентных течений растворов. Определены физико-химические свойства расплавов солей с хлоридами урана для использования их в практических расчетах реакторов на расплавленных солях.

Достоверность

Достоверность представленных теоретических результатов подтверждается прежде всего использованием строго обоснованных методов математического моделирования и сравнением полученных теоретических результатов с экспериментом при решении конкретных задач физической химии. В частных асимптотических ситуациях, установленные в работе общие положения и соотношения согласуются с известными ранее.

Научная новизна



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.