авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Анализ особенностей формирования структуры нанокластеров золота при процессах кристаллизации

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Головенько Жанна Викторовна

АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ

СТРУКТУРЫ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА

ПРИ ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Барнаул 2012

Работа выполнена в Хакасском государственном университете им. Н. Ф. Катанова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Гафнер Юрий Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

доцент Полетаев Геннадий Михайлович;

Алтайский государственный технический

университет, профессор

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Лысенко Владимир Иванович; Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится «22» марта 2012 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д212.004.04 Алтайского государственного технического университета по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46; e-mail: veronika_65.mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан «___» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.ф.м.н., доцент Романенко В.В.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просим присылать в двух экземплярах на адрес и e-mail университета.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Золото привлекало внимание человечества уже с самых древних времен. На первом этапе своего применения оно использовалось преимущественно в виде украшений, но с развитием науки очень скоро стали известны его уникальные физико-химические свойства. Именно с этого момента начинается техническое применение золота и интенсивно развивающиеся сейчас нанотехнологии не стали исключением.

В настоящее время наночастицы золота активно исследуются благодаря своему возможному широкому применению в микроэлектронике, сенсорах, катализе, нелинейной оптике, биомедицине и т.д. Кроме этого, нанокластеры золота являются базисной частью многих синтезированных молекулярных нанокристаллических материалов. К примеру, помещаясь на фулереновую основу, кластеры Au могут формировать кластерные композитные суперструктуры. Все это является достаточным основанием для подробного изучения теоретическими и экспериментальными методами структурных, электронных, динамических и других физических и химических свойств как изолированных, так и пассивированных кластеров золота.

Актуальность темы диссертации. Хорошо известно, что все металлические наночастицы проявляют необычные оптические, тепловые и другие химико-физические свойства в основном благодаря высокому проценту поверхностных атомов и нанометровой длине свободного пробега электронов (10-100 нм для многих металлов при комнатной температуре). Критическими параметрами, влияющими на все эти свойства, являются размер и форма наночастиц, что требует от нанотехнологий целенаправленного контроля данных величин. Структура нанокластера, образующаяся при кристаллизации аморфной фазы, также вызывает большой интерес с точки зрения возможности создания новых материалов с перспективными физико-химическими свойствами. Об этом свидетельствуют и экспериментальные данные показывающие, что наночастицы золота, имеющие икосаэдрическую структуру, являются более активными катализаторами в сравнении с наноматериалом, имеющим ГЦК решетку.



Понимание механизмов кристаллизации наночастиц может дать надежду контроля их морфологии, а значит и свойств. Несмотря на наличие разнообразных экспериментальных и теоретических средств некоторые вопросы, такие как, например, структурные свойства (наиболее стабильные конфигурации, термическая стабильность, наличие изомеров, эволюция структуры в зависимости от размера) все же остаются не решенными.

Тот факт, что свойства многих кластеров зависят, во-первых, от числа атомов в них, а во-вторых, от их структуры означает, что определение атомной конфигурации является исключительно важным для развития отношений структура-свойства. Известно, что небольшие группы атомов имеют возможность сформировать конфигурации, которые могут и не подчиняться обычным кристаллографическим законам. Кроме частиц с идеальным построением возможно и образование нанокластеров с двойниковыми структурами, которые часто наблюдаются в электронном микроскопе. Так как рост наночастиц во многих случаях определяется скорее кинетическими, чем термодинамическими факторами, то становится возможным и создание частиц со сложным внутренним строением, энергия которых даже выше энергии частиц при идеальных условиях. Таким образом, при свободной кристаллизации в золоте могут быть созданы кластеры с уникальными метастабильными структурами, а, следовательно, и с необычными физико-химическими свойствами.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры золота диаметром от 1,6 нм до 5,0 нм с первоначально идеальной ГЦК структурой. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц из жидкой фазы и конечные структурные модификации кластеров.

Основной целью представляемой работы было определение размерных границ устойчивости той или иной кристаллографической модификации, изучение возможности существования изомеров и их стабильности. Кроме этого, в работе было изучено влияние различных методик охлаждения на формирование конечной структуры нанокластеров золота.

Научная новизна работы. Вопросу о наличии структурных модификаций в наночастицах золота посвящено достаточно большое количество работ, однако полученные там результаты настолько противоречивы, что было проведено собственное исследование с учетом уже имеющихся экспериментальных и теоретических данных. В представляемой диссертационной работе впервые осуществлен компьютерный анализ влияния температуры и скорости охлаждения на стабильность получаемых структур нанокластеров Au размером от 1,6 нм до 5,0 нм. Также впервые проведено сравнение результатов имитации различных экспериментальных методик обработки нанокластеров золота в рамках микроканонического и канонического ансамблей и проведено сопоставление полученных данных с результатами аналогичного моделирования других ГЦК металлов (никеля и меди).

Практическая ценность работы. До настоящего времени не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения структуры кластеров Au. На базисе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые определены некоторые условия для производства наночастиц золота с фиксированной структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Найденные зависимости могут быть использованы при разработке различных технических наноустройств следующего поколения и при катализе ряда химических реакций.

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной техники, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными.

Основные положения, выносимые на защиту:

  1. впервые определен предельный размер кластера золота, ниже которого невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию;
  2. на основе компьютерного моделирования различных экспериментальных методик охлаждения из жидкой фазы нанокластеров золота размером до 5,0 нм показано, что при кристаллизации возможна реализация самых разных структурных модификаций: ГЦК, ГПУ, икосаэдрической и декаэдрической, а также двойниковых структур.
    Найдены границы размера кластера, фиксирующие структурные модификации;
  3. рассчитана область гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластеров золота с диаметром до 5,0 нм, определяющая диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе данных кластеров;
  4. подтверждена гипотеза значительного влияния кинетических факторов при организации кластерной структуры в золоте. Доказано, что с ростом скорости охлаждения процент появления аморфной структуры увеличивается. Для кластеров с диаметром менее 3,0 нм наиболее вероятным является формирование икосаэдрической фазы, которое практически не зависит от скорости охлаждения. При больших размерах наночастиц с уменьшением скорости охлаждения доля кластеров с икосаэдрическим построением возрастает. Вероятность возникающих в процессе моделирования декаэдров оценена в пределах от 10 до 25%.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск: 2007, 2008, 2009); Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск: 2008, 2010); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург 2008); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва 2008); V Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург 2009); Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул: 2008, 2010); XIII международной конференции «Опто, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2011).

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ (07, Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий) при поддержке: Гранта Президента РФ. Номер гранта МК-2207.2009.2 (соисполнитель); РФФИ. Номера грантов 08-02-98001-р_сибирь_а, 10-02-98001-р_сибирь_а и 11-02-98003-р_сибирь_а.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 21 научной работе, из них 11 статей в российских реферируемых журналах (4 в журналах по списку ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка из 162 наименований и списка публикаций по теме. Общий объем диссертации 125 страниц машинописного текста. Работа включает в себя 54 рисунка и 3 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлена краткая структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературы. Рассмотрены теоретические основы метода молекулярной динамики. Дана общая характеристика способов производства нанокластеров золота, в частности диспергационного и конденсационного методов. Приведены микрофотографии наночастиц золота с различным внутренним строением.

Многочисленные исследования показали, что уменьшение размера частиц до нанометрового диапазона способствует проявлению у них совершенно новых свойств (термодинамических, химических, механических, магнитных и т. д.). Это может быть связано не только с большим соотношением поверхности наночастицы к её объему, но и с типом кристаллической конфигурации нанокластера. В то время как объёмное золото имеет структуру гранецентрированного кубического кристалла, стремление к обладанию минимальной поверхностной энергией в золотых кристаллитах нанометрового размера может привести к нескольким различным конкурирующим структурам (рис. 1). Это такие конфигурации как гранецентрированная кубическая, икосаэдрическая (Ih), декаэдрическая (Dh) и другие. Поэтому в первой главе проведён систематический анализ основных кристаллических структур, возможных для рассматриваемых в диссертации наночастиц Au.





Во второй главе особое внимание уделяется одной из принципиальных проблем физики конденсированных систем – фазовому переходу. Особенности фазового перехода твердое тело – жидкость были изучены на примере изолированного сферического ГЦК кластера Au с числом атомов N = 791. Кластер был получен при вырезании сферы из идеальной ГЦК решетки. С целью имитирования канонического ансамбля, для которого число частиц N, объем V и температура Т остаются постоянными (NVT - ансамбль), а полный импульс системы р равен нулю, систему погрузили в тепловой резервуар – термостат Нозе путем введения случайной силы, моделирующей столкновения с виртуальными частицами.

В процессе моделирования для расчетов использовалась рабочая станция на основе процессора Xeon с 64 битной архитектурой и тактовой частотой 2,8 ГГц. Так же ряд исследований проводился на сервере SunFire 4150 на базе двух 4-ёх ядерных 64 – разрядных процессоров Intel Xeon с тактовой частотой 3,2 ГГц и объемом оперативной памяти 8 Гб в операционной среде Linux SuSE версии 11.2. Для проведения моделирования методом молекулярной динамики была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer Universitt Duisburg, Germany.

Для вычисления сил, действующих между атомами, применялся модифицированный потенциал сильной связи [1] с фиксированным радиусом обрезания соответствующим пятой координационной сфере включительно. Температура в процессе моделирования определялась посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на основе скоростного алгоритма Верлета с шагом по времени h = 2 фс. Анализ кристаллических структур проводился с помощью графического редактора xmakemol. Детальное исследование особенностей формирования структуры кластера также было проведено с использованием CNA гистограмм [2], которые позволяют определить количество атомов в кластере с различной локальной структурой: ICSH – атом с локальной икосаэдрической структурой; PFCC – с ГЦК структурой до пятой координационной сферы включительно; GFCC – с ГЦК структурой до четвертой координационной сферы включительно; PHCP – с ГПУ структурой до пятой координационной сферы включительно; GHCP – с ГПУ структурой до четвертой координационной сферы включительно; OT12 – атом имеющий 12 ближайших соседей, но не относящийся к какой-либо определенной кристаллической структуре; OTHR – атомы с координационным числом менее 12.

Одной из особенностей кластеров является разная энергия связи для внутренних и поверхностных атомов. Поэтому фазовый переход для внутренних и поверхностных атомов наблюдался при разных температурах. В качестве демонстрации этого утверждения рассматривался характер движения атомов в кластерах золота при нагревании и охлаждении (рис. 2). Проведенное моделирование показало, что при увеличении температуры поверхностные атомы в наночастице изменяют свое положение, что соответствует состоянию жидкости. В то же время внутренние атомы закреплены в определенных узлах, что

отвечает состоянию кристалла. Таким образом, фазовый переход начинается с поверхности, где атомы движутся случайным образом, и их распределение в поверхностном слое приводит к аморфной структуре слоя.

Далее в работе были проанализированы особенности формирования структуры кластеров золота при охлаждении. Согласно проведенному компьютерному эксперименту, при понижении температуры в кластере примерно до температуры кристаллизации образуются зародыши твердой фазы (рис. 3 а и г). Дальнейшее плавное уменьшение температуры приводит к росту зародышей нанокристаллов и атомы успевают перестроиться в некую структуру, например, гранецентрированную кубическую или икосаэдрическую (рис. 3 б, д).

Далее при достаточно высоких, по сравнению с комнатной, температурах распределение атомов во внутренних слоях кластера мало меняется, они осциллируют вблизи равновесных положений, в то время как в поверхностном слое атомы постоянно обмениваются местами. Это перераспределение атомов приводит к появлению упорядоченной фазы, которая стабилизируется при комнатной температуре (рис. 3 в, е). При низких температурах атомы в кластере золота лишь совершают тепловые колебания возле положений равновесия, и строение кластера может быть легко определено по его мгновенной конфигурации.

Детальное исследование особенностей формирования структур кластеров было проведено с использованием CNA гистограмм. Рассмотрим типичную кривую термического цикла плавление – кристаллизация на примере кластера с числом атомов N = 1505 (рис. 4). Для исследования были отобраны стадии моделирования, в которых кластер полностью расплавлен (точка a), затем две точки непосредственно после кристаллизации (b, c), точка с более низкой температурой (d) и кластер на конечной стадии, при температуре 300 К (e), имеющий ГЦК структуру. Гистограммы для четырех рассмотренных кластеров различного размера (201, 555, 1505, 3805 атомов) показывают, что общий профиль структуры сформирован уже при температуре, отличающейся от температуры кристаллизации всего на несколько кельвин.

Для кластера с числом атомов N = 3805 получаемые при охлаждении структуры (в каноническом ансамбле) не являлись идеальными, а содержали фрагменты пятичастичной симметрии. Так на рис. 5 хорошо заметен сегмент, являющийся частью декаэдра. В то же время в верхней части мгновенного снимка видны ряды атомов, соответствующие ГПУ структуре.

Частое двойникование структур для кластера данной величины (D = 5,0 нм) может быть объяснено тем, что кластер такого размера уже достаточно велик, чтобы обладать Ih или Dh конфигурацией, но наличие подобных фрагментов еще энергетически выгодно. На данный момент не ясно, будет ли такой кластер иметь свойства, характерные для ГПУ (ГЦК) или декаэдра (икосаэдра). Некоторые кластеры такого размера, полученные в микроканоническом ансамбле, также имели аналогичные дефекты, что подтверждается экспериментально (рис. 6).



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.