авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 |

Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

-- [ Страница 2 ] --

Как видно из таблицы, между рассчитанными и наблюдаемыми максимумами полос основных переходов 3T1 3T2, 3A2, 3T1(P) наблюдается хорошее соответствие.

В таблице 2 представлены расcчитанные и экспериментально наблюдаемые максимумы полос, соответствующих переходам ионов Cr4+ в тетраэдрической позиции. Для АИГ – Dq=1037 см-1, B=590 см-1, С=2301 см-1; а для ГСГГ – Dq=950 см-1, B=730 см-1, С=3134 см-1

Таблица 2

Состояние АИГ:Cr ГСГГ:Cr
E см-1 тmax, нм эmax, нм E см-1 тmax, нм эmax, нм
3A2 0 - - 0 - -
1E1 91280 1095 1100 11780 847 -
3T2 10370 964 964 9500 1052 1050
3T1 15628 640 640 15106 661 660
1A1 15943 627 - 19720 507 504

1T2 19323 517 - 20102 475 -

1T1 22052 453 - 24538 407 410

3T1 24331 410 - 24343 410 -

Вследствие относительно высокой интенсивности полосы октаэдрического Cr4+ (переход 3T1 3T2), переходы 3T1 1A1, 1T2, 1T1 и 3T1 в АИГ:Cr в спектре не проявлялись. В отличии от последних, для кристаллов ГСГГ:Cr наблюдается хорошая корреляция между рассчитанными и экспериментально наблюдаемыми максимумами полос.

Были рассчитаны теоретические значения параметров кристаллического поля для ионов Cr4+. Для расчета были использованы слэтеровские волновые функции, параметры экранировки которых были уточнены применительно к ионам хрома исходя из экспериментальных значений потенциалов ионизации. Теоретические значения параметров Рака для ионов Cr4+ приведены в таблице 3.

Таблица 3

Параметр ф-ции Слэтера •108 см-1 B см-1 С см-1 C/B
4.62 (Уточненный) 954.5 3779 3.96
3.56 (По Слэтеру) 735 2911 3.96


Как и следовало ожидать, параметры Рака для ионов Cr4+ в тетраэдрической позиции (особенно в случае АИГ B=590 см-1) значительно меньше величин B и C для свободных ионов Cr4+, что свидетельствует о сильной ковалентности связи Cr4+ - O2-, Ковалентность проявляется в данном случае в том, что перераспределение заряда между хромом и кислородом приводит к изменению параметров экранировки волновых функций Слэтера. При этом соответственно меняются параметры Рака (B, C) и силы КП (Dq), которые являются линейными комбинациями радиальных интегралов от волновой функции. В связи с тем, что вопросы ковалентности выходят за рамки теории КП, они были рассмотрены с использованием метода молекулярных орбиталей (МО).

Расчет состояний октаэдрического и тетраэдрического Cr4+ по методу молекулярных орбиталей был проведен в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и модификации Маликена-Вольсберга-Гельмгольца (МО ЛКАО МВГ). Электронные конфигурации МО основного и двух возбужденных состояний тетраэдрического кластера [CrO4]4-представлены на рис. 5. Как и в расчетах параметров КП, использовались одноэлектронные волновые функции Слэтера. Расчет проводился как иттерационная процедура. При этом определялись коэффициенты ЛКАО, которые отражали распределение заряда между хромом и групповой орбиталью кислородов, энергии самосогласованных одноэлекронных состояний, из которых складывалась полная энергия кластера.

Одним из нетривиальных результатов расчетов явилось то, что энергия состояния 3 на рис. 5 оказалась меньше энергии состояния 1 на рис. 5, традиционно считавшегося основным.

1 2 3
Рис.5. Электронные конфигурации основного (1) и возбужденных (2,3) состояний тетраэдрического кластера [CrO4]4-.

Такая ситуация наблюдалась для всех разумных значений расстояний между хромом и кислородом и параметра (заряд орбиты кислорода). Этот результат мог бы представить большой интерес как новая расшифровка основного состояния: электрон удаляется не из Cr3+ а из ближайшего окружения – групповой орбиты ионов кислорода, т.е. Cr4+ представляет собой Cr3++e+ (дырка в ближайшем окружении). По-видимому, это находит свое проявление в том, что энергия активации для образования центра имеет достаточно низкое значение. Образование тетраэдрических ионов Cr4+ происходит при температурах до 1100°С, достижимых в обыкновенных муфельных печах. По результатам самосогласованных расчетов было определено распределение электронной плотности на орбитах хрома и заново уточнены параметры волновых функций . Вычисленные с их использованием параметры Рака находились в хорошем соответствии с эмпирически определенными, что подтверждало корректность выбранной модели.

Была исследована возможность использования полосы поглощения с максимумом в области 1000 нм, принадлежащей переходу 3A23T2 тетраэдрически координированных ионов Cr4+, для оптимизации условий получения генерации на длине волны 1.3 мкм в кристаллах ГСГГ:Cr:Nd. Главной задачей при получении генерации на переходах неодима 4F3/24I13/2 ( ~ 1.3 мкм) и 4F3/24I15/2 ( ~ 1.8 мкм) является подавление канала генерации 4F3/24I11/2 ( ~ 1.06 мкм). Для этого на элементы резонатора наносятся высокоселективные покрытия. Кроме того, для отсечки части излучения лампы накачки в области 1 мкм, стимулирующей суперлюминесценцию внутри активного элемента, используют стекло с самарием. Однако это не устраняет в полной мере возможность возникновения суперлюминесценции внутри активного элемента, обусловленной более чем трехкратным превышением коэффициента усиления на длине волны 1.06 мкм по сравнению с коэффициентом усиления на длине волны 1.3 мкм.

Рис. 6. Спектры поглощения кристаллов ГСГГ:Cr:Nd а) активный элемент без ионов Cr4+ б) активный элемент с концентрацией тетраэдрически координированных ионов Cr4+ равной 3*1016 см -3.

В нашем случае четырехвалентный тетраэдрически координированный хром был использован как источник селективных распределенных (внутри активного элемента) потерь. Как было показано, появление тераэдрически координированных ионов Cr4+в кристаллах граната обусловлено вхождением в кристалл двухвалентных примесей (Ca, Mg), приводящих к эффекту зарядовой компенсации. Количество Cr4+ зависит также от степени окисленности кристалла. В кристаллах ГСГГ:Nd:Cr кальций входил в качестве паразитной примеси, приводя тем самым к появлению ДП связанных с тетраэдрическим Cr4+. Были исследованы три образца активных элементов, имеющих различные концентрации поглощающих центров Cr4+ в тетраэдрической координации. В составе образца №1 ионы Cr4+ номинально отсутствовали. Образец №2 содержал около 3*1016 см3 тетраэдрически координированных ионов Cr4+. При этом показатель поглощения на ~1.0612 мкм составлял ~9*10-2см -1, что соответствовало пропусканию 50% при длине образца 3.2см (рис. 6. б). Показатель поглощения на ~1.33 мкм был ~ 6*10-3 cм-1. В образце №3 концентрация тетраэдрически координированных ионов Cr4+ составляла ~3*1017см-3. Показатель поглощения на ~1.0612мкм составлял ~9*10-1 см-1, на длине волны 1.33 мкм он равнялся 6*10-2см -1. Для трех образцов записывались спектры люминесценции (рис.7). С увеличением концентрации четырехвалентного хрома наблюдалось уменьшение соотношения интенсивностей линий люминесценции на длинах волн 1.06 (I1) и 1.3 (I2) мкм. Для образца без Cr4+ I1/I2 = 3.5, для образца с концентрацией Cr4+3*1016 см3 I1/I2 =1.9 и для образца с концентрацией Cr4+3*1017 см3 I1/I2 =1.6. При этом абсолютное значение интенсивности люминесценции на длине волны 1.3 мкм для образца 2практически не менялась, для образца 3 она уменьшалась в два раза.

Рис. 7. Интенсивности люминесценции для трех образцов ГСГГ:Cr:Nd.
  1. образец №1(без Cr4+)
  2. образец №2 (конц.Cr4 +3*1016 см-3)
  3. образец №3 (конц.Cr4 +3*1017см-3)

На всех трех образцах были проведены генерационные испытания в режиме свободной генерации и модуляции добротности на длине волны 1.33 мкм. При этом на торцы активных элементов были без просветляющих покрытий. Свободная генерация была получена на образце N2 с содержанием Cr4+3*1016 см3. На образцах 1,3 генерация не наблюдалась. Генерационная характеристика образца N2 в режиме свободной генерации на длине волны 1.33 мкм приведена на рис. 8. Кроме того на образце N2 была получена генерация в режиме пассивной модуляции добротности с использованием пассивного кристаллического затвора на основе кристалла АИГ:V3+. Таким образом, была показана возможность использовать полосу поглощения тетраэдрического Cr4+ для создания селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм.




Рис.8 Зависимость выходной энергии от энергии накачки в режиме свободной генерации на ~1.33 мкм для образца ГСГГ:Cr:Nd №2.

Наличие селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм внутри кристаллов ГСГГ:Cr:Nd позволило получить генерацию на длине волны 1.33 мкм даже на активных элементах с непросветленными торцами. В отсутствии потерь на длине волны 1.06 мкм, обусловленных тетраэдричесими ионами Cr4+, достичь порога генерации на длине волны 1.3 мкм в активном элементе с непросветленными торцами практически никогда не удается. При этом при дальнейшем увеличении энергии накачки наблюдалась генерация на длине волны 1.06 мкм обусловленная френелевским отражением от торцов АЭ.

В главе четыре представлены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия. Как было показано в работах М.Вебера, ванадий в гранате может принимать валентные состояния от 2+ до 4+ и занимать при этом октаэдрические и тетраэдрические позиции. Также обсуждались методы использования зарядокомпенсаторов для управления валентными состояниями ванадия. Исследования влияния условий получения кристаллов на валентные состояния ванадия не проводилось.

Кристаллы АИГ:V были получены методом направленной кристаллизации в атмосфере, содержащей 80% Ar + 20% H2. Кроме того, часть образцов подвергалась восстановительному отжигу в той же атмосфере. Для исследования спектров ДП образцов снимался разностный спектр между пластинкой исходного образца и пластинкой после восстановительного отжига.

Спектр исходных кристаллов АИГ:V с концентрацией ванадия в шихте 3*1020 см-3 представлен на рис. 9 (кривая 1). Он состоит из четырех основных полос с максимумами на 1300, 830, 600 и 438 нм. Интерпретация полос в рамках теории КП представлена в таблице 3. Спектр пластинки АИГ:V после восстановительного отжига в атмосфере 80% Ar + 20% H2 в течение суток представлен на рис 10. Как видно из рис. 8,9 отжиг кристаллов в восстановительной атмосфере привел к возникновению спектра дополнительного поглощения (ДП) и изменению в соотношении интенсивности полос. Спектр ДП состоял из полос с максимумами 1300, 820, 590 нм, принадлежащих тетраэдрическому иону ванадия.

В “чистом “ виде спектр ДП представлен на кривой 2 (рис.8) представляющей собой разностный спектр между пластинкой исходного кристалла и пластинкой после восстановительного отжига. Экспериментально был определена температура отжига, при которой происходит образование спектра дополнительного поглощения. Она составила 1550°С. Время отжига, при котором спектр ДП остается стабильным составляет 48 часов. Пополнение“ числа тетраэдрически координированных ионов V3+ происходит за счет ионов ванадия в степени окисления выше трех, находящихся в тетраэдрических позициях, что обусловлено малым ионным радиусом ионов V5+, V4+.



 Спектры поглощения кристаллов-13

Рис. 9. Спектры поглощения кристаллов АИГ:V. 1 спектр исходного кристалла после роста, концентрация V в шихте 21020 см-3 2 разностный спектр (спектр дополнительного поглощения) после отжига в Ar-H2 атмосфере


Рис. 10. Спектр кристаллов АИГ:V после отжига в Ar-H2 атмосфере.




Таблица 3.

Переход YAG, нм
3A23T2 (V3+ тетраэдр) 1300
3A23T1 (V3+ тетраэдр) 820
3A21A2, 1T2 (V3+ тетраэдр) 590
3T13T2 (V3+октаэдр) 615
3T13T1 (3P) (V3+октаэдр) 430

Это неизовалентное вхождение ванадия в решетку граната обусловлено тем, что в качестве компонента шихты используется пятиокись ванадия V2O5. При этом компенсация заряда в этом случае происходит за счет кислорода в междоузлиях. При восстановительном отжиге кислород выходит из решетки и оставшаяся часть ванадия в степени окисления выше трех восстанавливается до трехвалентного состояния. Экспериментально установлено, что при восстановительном отжиге число тераэдрически координированных ионов V3+ увеличивается вдвое. При концентрации ванадия в шихте 3*1020 см-3 величина показателя поглощения на длине волны 1.3 мкм (переход 3A23T2) достигает 3.45см-1.

Таблица 4

Кристалл Октаэдр Тетраэдр
Dq, см-1 В, см-1 С, см-1 Dq, см-1 В, см-1 С, см-1
АИГ 1700 600 2535 810 450 1600

Таким образом, было установлено, что именно при восстановительных условиях синтеза кристаллов алюмо-иттриевого граната с ванадием имеет место изовалентное (V3+) вхождение ванадия в решетку граната. При этом спектр кристалла определяется ионами ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях.

Фототропные свойства кристаллов АИГ:V под воздействием излучения с длиной волны 1.315 мкм были исследованы на йодном фотодиссоционном лазере, работающего в режиме модуляции добротности резонатора осуществляющемся с помощью пассивного затвора на основе раствора красителя 1067. Как было показано, широкая фототропная полоса поглощения (1.2-1.4 мкм) с максимумом на длине волны 1.34 мкм (Рис.9.) соответствует электронно-колебательному переходу 3A23T2 ионов V3+ в тетраэдрической координации решетки граната.. На Рис.10. приведены кривые просветления исследованных образцов пассивных затворов АИГ:V.

Обработка экспериментальных результатов была проведена в предположении конкретной модели поглощающей среды (расчетная кривая 1 на Рис. 10) согласно известной формуле:

,

Она позволила определить поперечное сечение перехода 3A23T2 на длине волны =1.315 мкм, которое оказалось равным = 10-18 см2. В приведенном выражении - плотность энергии насыщения, - плотность энергии просвечивающего излучения, - начальное пропускание затвора.



Рис.10. Кривая просветления пассивного затвора ИАГ:V на длине волны 1.315 мкм.
1теоретический расчет
2 экспериментальная кривая


Pages:     | 1 || 3 |
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.