авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

-- [ Страница 1 ] --

ФГУП НПК “ГОИ им.С.И.Вавилова”

На правах рукописи

УДК 621.373.826

Сандуленко Александр Витальевич

Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

Специальность: 01.04.05 – Оптика

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2008

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии Научно Исследовательский и Технологический Институт Оптического Материаловедения «Государственного оптического института имени С.И.Вавилова»

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Мочалов Игорь Валентинович

кандидат физико-математических наук,

ст. научный сотрудник Ткачук Александра Михайловна

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Толстой М.Н.

Доктор физико-математических наук

Н.В.Никаноров

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики





Защита диссертации состоится « » 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 407.001.01 ФГУП НПК “ГОИ им.С.И.Вавилова” по адресу: 199034, СПб, Василиевский Остров, Биржевая линия 12

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан « » 2008 года

Ученый секретарь

специализированного совета,

доктор физико-математических

наук, профессор В.В.Данилов

ФГУП “ВНЦ Государственный Оптический Институт им.С.И.Вавилова”

Общая характеристика работы:

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов образования фототропных активаторных центров с целью разработки новых кристаллических сред для пассивных просветляющихся затворов, обеспечивающих модуляцию добротности твердотельных и газовых лазеров в широком диапазоне рабочих длин волн.

Актуальность темы:

Задача расширения спектрального диапазона компактных лазерных излучателей, работающих в режиме модуляции добротности, требует создания новых материалов для пассивной модуляции добротности, обеспечивающих высокую эффективность и обладающих хорошим ресурсом и климатической стойкостью. Поэтому изучение фототропных активаторных центров возникающих в кристаллах со структурой граната, является актуальной и важной задачей современной науки и техники. Указанная проблема является важной как с точки зрения применения этих материалов в квантовой электронике, так и с точки зрения создания и усовершенствования технологии получения материалов с заданными фототропными свойствами.

Целью работы: является исследование природы и условий образования фототропных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов.

Основные задачи работы:

  1. Исследования спектров дополнительного и наведенного поглощения кристаллов гранатов легированных ионами хрома и выращенных в различных условиях.
  2. Расчет энергетических состояний хрома в гранатах с использованием теоретических и эмпирических параметров.
  3. Исследование спектров алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.
  4. Исследования фототропных свойств алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.
  5. Исследование модулирующих свойств затворов на основе алюмо-иттриевого граната с ванадием.

Научная новизна :



  1. Определены условия и механизмы образования спектров дополнительного поглощения в алюмоиттриевом и смешанных гранатах, легированных ионами хрома.
  2. Проведена идентификация спектров дополнительного поглощения алюмоиттриевого и смешанных гранатов легированных ионами хрома. Показано, что спектр дополнительного поглощения в смешанных гранатах определяется тетраэдрически коордированными ионами Сr4+, а в алюмоиттриевом гранате - тетраэдрически и октаэдрически координированными ионами Сr4+.
  3. Показано, что в легированных ионами ванадия кристаллах алюмоиттриевого граната, синтезированных в восстановительных условиях роста, спектр определяется октаэдрически и тетраэдрически координированными ионами V3+.
  4. Установлено, что полоса поглощения трехвалентного ванадия V3+ в алюмоиттриевом гранате с максимумом поглощения в области 1.3 мкм обладает фототропными свойствами. Измерена кривая просветления этой полосы.
  5. Предложена новая модель расчета электронных состояний кластеров [CrO6]8- и [CrO4]4- методом МО ЛКАО МВГ. Предложена новая расшифровка основного состояния кластера [CrO4]4- согласно которой электрон удаляется не из иона Сr3+, а из ближайшего окружения – групповой орбиты ионов кислорода.
  6. Установлено, что восстановительный отжиг кристаллов ИАГ:V полученных методом ВНК приводит к образованию полосы дополнительного поглощения обусловленной увеличением числа тетраэдрически координированных ионов трехвалентного ванадия.
  7. С использованием кристаллов ИАГ:V3+ в качестве пассивного затвора получена модуляция добротности в йодном лазере, генерирующим на 1.315 мкм.
  8. С использованием ПЛЗ на основе кристаллов ИАГ:V3+ экспериментально обнаружена возможность получения пассивной модуляцией добротности резонатора в лазерах с ВКР-самопреобразованием в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

Практическая значимость:

  1. Кристаллы ИАГ:V3+ нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в лазерах на парах йода и в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в областях спектра 1.06 и 1.33 мкм, а также генерации в лазерах с ВКР-самопреобразованием излучающих в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.
  2. Установление условий образования активаторных центров позволило усовершенствовать технологию получения кристаллов ИАГ:V3+ и различных гранатов с хромом.
  3. Кристаллы ИАГ:Cr4+нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в области спектра 1.06 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Соактивация кристаллов гранатов, активированных ионами Cr3+, положительно заряженными двухвалентными ионами (Mg, Ca ) приводит к переходу части ионов Cr3+ в состояние Сr4+. При этом координация образовавшихся в решетке граната ионов Сr4+ изменяется и они оказываются не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических кристаллографических позициях.

2. Интенсивная полоса поглощения ионов хрома с максимумом в области 1.1 мкм в спектрах гранатов, активированных хромом, принадлежит иону Сr4+, находящемуся в тетраэдрической кристаллографической позиции решетки граната и обусловлена переходом 3A2 3T2.

3. Интенсивная полоса поглощения ионов ванадия с максимум в области 1.3 мкм в кристаллах АИГ обладает фототропными свойствами и принадлежит иону V3+, находящемуся в тетраэдрической позиции решетки граната.

4. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ активированных ионами ванадия, выращенных методом ВНК приводит к образованию спектра дополнительного поглощения, обусловленного почти двухкратным увеличением числа тетраэдрически координированных ионов V3+.

Апробация работы:

Материалы работы докладывались на 2 Международных 3 Всероссийских конференциях и опубликованы в 8 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 7 приложений, списка литературы из 60 наименований. Работа содержит 122 страницы, включая 46 рисунков и 15 таблиц.

Содержание работы:

Первая глава содержит литературный обзор. В нем приводятся данные по спектрам хрома и ванадия в кристаллах по основным публикациям, а также методы расчета электронных состояний 3d – ионов. В ряде работ было установлено, что в кристаллах ГСГГ, активированных неодимом и хромом, в области 1 мкм возможно появление полосы аномального поглощения, которая обладает фототропными свойствами.

Проведенные исследования на серии гранатов позволили установить, что спектр дополнительного поглощения (ДП) всегда появляется при совместном легировании гранатов хромом и двухвалентными примесями (Mg, Ca). Было установлено, что отжиг в окислительной атмосфере приводит к увеличению интенсивности спектра ДП, а восстановительный отжиг дает обратный эффект. Был сделан вывод о принадлежности спектров ДП ионам Cr4+ (3d2) в тетраэдрической позиции. Исследований условий и механизмов образования спектров наведенного поглощения, а так же количественных расчетов, подтверждающих предложенную модель центров окраски (ЦО), в работе представлено не было.

Во второй главе приведены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого и смешанных гранатов, легированных ионами хрома. Исследования проводились на кристаллах, выращенных двумя различными методами. АИГ, ГСАГ, ИСГГ и ГСГГ - методом Чохральского (Ч) в иридиевых тиглях в атмосфере аргона. Кроме того, кристаллы АИГ и ГСАГ выращивались также методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) в молибденовых трубках в атмосфере 80% Ar + 20% H2.

Таким образом, синтез кристаллов проводился как в окислительных, так и в восстановительных условиях.

В исходную шихту гранатов добавлялись Сr и Mg или Ca в концентрациях соответственно (12)1020 и 51019 11020 ат/см3.

Исследуемые образцы подвергались облучению ртутной лампой ПРК-4 и кобальтовым источником 60Сo. Отжиг образцов проводился на воздухе при T до 1100°C.

В кристаллах, выращенных методом Чохральского, наряду со спектром ионов Cr3+ всегда наблюдается спектр ДП. На рис. 1 показан типичный спектр кристаллов ГСГГ (Ч).

 Спектры кристаллов ГСГГ:Cr:Ca,-0


Рис. 1. Спектры кристаллов ГСГГ:Cr:Ca, выращенных методом Чохральского. 1 исходный кристалл 2- ДП после отжига 1100°С 8 час

Кривая (1) является суперпозицией полос 460 и 650 нм от ионов Сr3+ (4A2 4T1, 4T2) и спектра ДП. Полученный спектр ДП состоит из четырех полос с максимумами в области 1.05, 0.67. 0.505 и 0.410 мкм.

 Спектры кристаллов ГСАГ-1
Рис. 2. Спектры кристаллов ГСАГ выращенных методом ВНК. (1) исходный кристалл (2) ДП после отжига 1100°С Рис.3 Спектры кристаллов АИГ:Cr:Mg, выращенных методом ВНК.
  1. исходный кристалл
  2. наведенное поглощение после облучения УФ
(3) ДП после отжига 1100°С, 8 час.

На рис. 2 представлен спектр кристаллов ГСАГ, выращенных методом ВНК в восстановительных условиях. Исходный спектр (кривая 1) состоит из двух полос, соответствующих переходам 4A2 4T1, 4T2 ионов Cr3+. После отжига на воздухе при тех же условиях, что и в предыдущем случае получается аналогичный первому спектр ДП.

Таким образом, наличие спектра ДП и его интенсивность прямым образом связана со степенью окисленности образцов.

На рис. 3 представлен спектр кристаллов АИГ:Cr:Mg, выращенных методом ВНК. Как и в случае ГСАГ (рис.3.2) исходный спектр определяется переходами Cr3+. После окислительного отжига на воздухе возникает спектр ДП, который отличается от предыдущих некоторым общим сдвигом в коротковолновую область и появлением дополнительных полос в области 480, 380, 290, и 235 нм (кривая 3). Облучение исходных образцов УФ светом ртутной лампы или -излучением на источнике 60Co приводит к возникновению наведенного поглощения (кривая 2). Сопоставление его со спектром кристалла после окислительного отжига (кривая 3) показывает, что в нем присутствуют те же полосы, за вычетом спектра ДП, характерного для ГСГГ и ГСАГ.





Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

    1. Вхождение в кристалл неизовалентной (в данном случае двухвалентной) примеси, предполагает некоторый механизм зарядовой компенсации, обеспечивающий электронейтральность кристалла. В случае выращивания кристаллов в восстановительных условиях (метод ВНК) дефицит заряда катионной подрешетки, возникающий вследствие замещения трехвалентных ионов двухвалентными, может быть скомпенсирован кислородными вакансиями и входящим в решетку (с образованием OH-групп) водородом. При окислительном отжиге, когда кислородные вакансии заполняются, а водород выходит из кристалла, зарядовая компенсация может быть осуществлена только за счет повышения валентного состояния ионов переменной валентности. При принятом нами уровне легирования Mg (Ca) и Сr другими примесями можно пренебречь, поскольку их концентрация в кристалле на несколько порядков ниже. Это означает, что компенсация заряда происходит за счет повышения валентного состояния хрома.
    2. Сравнение спектров наведенного поглощения в АИГ:Cr:Mg со спектрами наведенного поглощения рубина и корунда, легированного (Mg и Cr) с помощью метода компенсированной валентности [14], указывает на их большое сходство. Поскольку в корунде регулярные катионные узлы могут иметь только октаэдрическое окружение, в гранатах, как и в корунде, эти спектры принадлежат ионам Cr4+ в октаэдрической позиции.
    3. Идентификация спектра ДП, представленного на рис. 1, 2 в “чистом” виде, как спектра, принадлежащего ионам Cr4+ в тетраэдрических позициях, сделана на основании экспериментальных фактов, показывающих, что:

– спектр принадлежит ионам в валентности выше трех и не связан с ионами Cr4+ в октаэдрической позиции, спектр которых уже идентифицирован;

– наличие полос в длинноволновой области свидетельствует о невысокой силе кристаллического поля, что характерно для поля тетраэдрической симметрии (Dqт=4/9 от Dqокт);

– высокая интенсивность полос для d-d переходов может быть объяснена снятием запрета за счет смешиваний состояний центральных ионов и лигандов. В случае тетраэдрического поля степень ковалентности должна быть выше, чем в октаэдрическом поле;

– расщепление полос в области 0.65 и 1 мкм (которые, в случае иона Cr4+ в тетраэдрической позиции, должны принадлежать переходам 3A2 3T1, 3T2) так же характерно для поля более низкой, возможно тетраэдрической, симметрии.

Таким образом, спектр ДП был идентифицирован как принадлежащий ионам Cr4+ в тетраэдрической позиции. При этом широкая полоса с максимумом в области 1000 нм принадлежит переходу между уровнями 3A2 и 3T2 Cr4+.

Глава три содержит расчет электронных состояний тетраэдрических и октаэдрических ионов Cr4+ с помощью эмпирических и теоретически рассчитанных параметров кристаллического поля (КП). На основании анализов спектра ДП были определены эмпирические параметры КП Dq и параметры Рака для октаэдрических и тетраэдрических кластеров Cr4+. Величина 10Dq как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации, в случае ионов 3d2, равна расстоянию между энергетическими уровнями 3A2 и 3T2. Экспериментальное значение 10Dq оценивалось по расстоянию между максимумами (центрами тяжести) полос (рис.13), соответствующих этим переходам в кристаллах АИГ и ГСГГ, при этом были получены, соответственно, следующие значения Dqокт=2250см-1, Dqт=1033 см-1; Dqокт=2100см-1, Dqт=950 см-1. Для оценки значения параметра Рака “В” в случае АИГ для тетраэдрической позиции Cr4+ был использован спектр дополнительного поглощения ДП снятый при температуре 77 0К (рис.4).





Рис. 4 Спектры дополнительного поглощения в кристаллах ГСГГ:Cr:Mg и ИАГ:Cr:Mg при T=77 K

При этом предполагалось, что две узкие полосы в области 1080 и 1116 нм соответствуют переходу из основного состояния 3A2 на расщепленное состояние 1E (A и B). В таблице 1 приведены расcчитанные положения электронных уровней и экспериментально наблюдаемые максимумы полос (max) октаэдрических ионов Сr4+ в кристаллах АИГ и ГСГГ, активированных Mg и Cr, при следующих параметрах: АИГ – Dq = 2250 см-1, B = 830 см-1, С=3569 см-1; ГСГГ – Dq=2100 см-1, B=860 см-1, С=3354 см-1.

Таблица 1.

Состояние АИГ ГСГГ
E см-1 рmax, нм эmax, нм E см-1 рmax, нм эmax, нм
3T1 0 - - 0 - -
1T2 12549 797 - 12334 810 -
1E 12737 785 - 12551 797 -
3T2 20815 480 480 19318 517 520
1A1 27332 365 380 26775 373 400
3T1 31581 316 290 36536 327 300
1T2 34968 285 33337 300 -
1T1 37913 263 260 36346 275 268
3A2 43315 230 231 40318 248 250


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.