авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

И панорамные фазовые диаграммы (x,t) систем твердых растворов bifeo3-bimno3 и bifeo3-anbo3(a – k, na)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ТЕСЛЕНКО Павел Юрьевич

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУР И ПАНОРАМНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ (x,T) СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BiFeO3-BiMnO3 и BiFeO3-ANbO3(A K, Na)

Специальность

01.04.07 физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2011

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа (с октября 2010 г. кафедра нанотехнологии) и в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону


Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Лариса Андреевна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ст. науч. сотр. Торгашев Виктор Иванович; кандидат физико-математических наук, доцент Лебединская Алла Робертовна;

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск


Защита диссертации состоится 16 декабря 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 – «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148
Автореферат разослан 15 ноября 2011года
Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие физики конденсированного состояния функциональных материалов базируется на анализе взаимосвязей химического состава веществ, их кристаллического строения и физических свойств. Интенсивные поиски новых материалов, сочетающих сегнетоэлектрические и магнитные свойства, привели в последние годы к исследованиям различных систем твердых растворов на основе классического мультиферроика BiFeO3. Как показывает анализ многочисленных публикаций по результатам исследований BiFeO3 и твердых растворов на его основе, во-первых, изучаются лишь отдельные составы твердых растворов, а не полные их ряды. Во-вторых, выявлены сильные зависимости структурных состояний объектов исследований от условий их приготовления. В-третьих, как правило, не проведено изучение зависимостей структурных параметров в широких интервалах температур, что существенно затрудняет выявление общих закономерностей концентрационно-температурных изменений структур твердых растворов и соответствующих физических свойств. Определение полных фазовых диаграмм (x, T) по результатам исследований концентрационных и температурных фазовых превращений в системах твердых растворов позволяет решать следующие задачи: 1) выявить области устойчивости разных кристаллических фаз; 2) выявить области переходов между разными фазами; 3) исследовать закономерности симметрийных изменений при фазовых переходах; 4) провести анализ возможных эффектов кристаллохимического порядка-беспорядка, а также эффектов сегнетоэлектрического и магнитного упорядочения.

Как хорошо известно, в чистом BiFeO3 имеют место два температурных фазовых перехода: сегнетоэластический при 920 C и сегнетоэлектрический при 825 C. С одной стороны, температуры этих фазовых переходов в твердых растворах с BiMnO3, KNbO3 и NaNbO3 должны зависеть от концентраций компонентов (при малом их содержании) твердых растворов. До настоящего времени вид этих зависимостей не выявлен. С другой стороны, относительно малые добавки BiFeO3 ко вторым компонентам систем должны последовательно приводить к изменениям структурных состояний и физических свойств этих компонентов. Следовательно, необходимы исследования полных фазовых диаграмм (x, T) (их панорам) для определения особенностей взаимодействия разных типов параметров порядка.

Таким образом, тема диссертационной работы, посвященной исследованиями особенностей структур и фазовых диаграмм (x, T) в системах твердых растворов на основе BiFeO3 с сегнетоэлектриком KNbO3, антисегнетоэлектриком NaNbO3 и мультиферроиком BiMnO3, является актуальной.

Цель - выявление закономерностей температурно – концентрационных изменений структур твердых растворов BiFeO3 с BiMnO3, KNbO3, NaNbO3.

При этом решались следующие задачи:

  • Изучить процессы структурообразования составов твёрдых растворов, приготовляемых при разных условиях синтеза и спекания;
  • Разработать методику анализа возможных пространственных групп симметрии по данным порошковой рентгеновской дифракции для ромбических структур;
  • Изучить изменения структурных параметров твёрдых растворов в интервале температур 20 С  T  800 C;
  • Построить фазовые диаграммы (x, T) для изучаемых твёрдых растворов.

Объекты исследований:

система твердых растворов (1-x)BiFeO3 xMnO3 (0  х  0.5 с х = 0.05);

  • система твёрдых растворов (1-x)BiFeO3 – xKNbO3 (0  х  1 с х = 0.1);
  • система твёрдых растворов (1-x)BiFeO3 – xNaNbO3 (0  х  0.3 с х = 0.1; 0.35  х  0.65 с х = 0.05; 0.7  х  1.0 с х = 0.1).

Научная новизна

В ходе выполнения работы впервые:

  • установлено, что в составах твердых растворов, относящихся к определенным интервалам концентраций компонентов, в зависимости от температур синтеза и спекания при комнатной температуре стабилизируются разные по симметрии фазы. Эти области являются областями морфотропных переходов;
  • предложен метод определения пространственных групп симметрии для кристаллических фаз орторомбической сингонии по данным порошковой рентгеновской дифракции, который позволил установить пространственную группу Pbnm в ряде составов изученных систем при разных температурах;
  • исследованиями структурных изменений составов систем твердых растворов в широком интервале температур (20 – 800 C) установлены температуры структурных фазовых переходов между фазами, обусловленными разными параметрами порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического характера;
  • построенные панорамные фазовые диаграммы (x, T) позволили выявить области существования разных фаз и области морфотропных переходов между ними;
  • показано, что кристаллохимический беспорядок замещения разными ионами идентичных позиций в перовскитового типа структурах вблизи чистых компонентов систем приводит к резким уменьшениям температур сегнетоэлектрических переходов с увеличением содержания вторых компонентов;
  • установлено, что составы твердых растворов (Bi0.5Na0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 и (Bi0.5K0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков–релаксоров: Bi0.5Na0.5TiO3 и Bi0.5K0.5TiO3.

Практическая значимость. Составы твердых растворов, изученные в работе, могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

  1. Для отдельных областей концентраций и температур твёрдых растворов BiFeO3 с BiMnO3, KNbO3 и NaNbO3 с использованием развитого анализа соотношений рентгендифракционных отражений обоснована пространственная группа симметрии Pbnm.
  2. Фазовые диаграммы (x, T) изученных твёрдых растворов позволили выявить области проявления двух типов параметров порядка: сегнетоэлектрического и сегнетоэластического.
  3. Кристаллохимический беспорядок замещения в изучаемых твёрдых растворах разными ионами идентичных кристаллографических позиций перовскитовой структуры приводит к понижению температур фазовых переходов, соответствующих чистым компонентам растворов.
  4. Составы систем твёрдых растворов (Bi0.5Na0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 и (Bi0.5K0.5)(Fe0.5Nb0.5)O3 подобны, с одной стороны, составам (Bi0.5Na0.5)TiO3 и (Bi0.5K0.5)TiO3, и, с другой стороны, мультиферроику Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 и проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков–релаксоров.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конгрессах кристаллографов (2005 г. – Италия, 2008 г. – Япония, 2009 г. – Турция, 2011 г. – Испания), Международной конференции Европейского общества точной инженерии и нанотехнологии (2005 г. – Франция), Северо-Африканской конференции по кристаллографии (2010 г. – Марокко), Международных симпозиумах (ODPO – 2005 г., 2010 г., 2011 г. – Сочи, OMA – 2009 г., 2010 г. – Сочи), Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (2008 г. – СанктПетербург, 2011 г. – Москва), Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (2009 г. – Воронеж), Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (2010 г. – Москва), Международной конференции «Физика диэлектриков» (2011 г. – Санкт-Петербург), конференции «ПЕРСПЕКТИВА–2009» (2009 г. – Нальчик), научных конференциях ВНКСФ–11 (2005 г. – Екатеринбург) ВНКСФ –12 (2006 г. – Новосибирск) и научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (2010 г. – Ростов-на-Дону).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 31 работе, из них в 6и статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в 25и публикациях в трудах и тезисах докладов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с научным руководителем, д.ф.-м.н., профессором Резниченко Л.А.

Синтез поликристаллических образцов систем твердых растворов проведен автором совместно с к.х.н. Разумовской О.Н. Обработка экспериментальных данных, и систематизация результатов выполнены автором лично. Рентгендифракционные исследования образцов твердых растворов проведены совместно с к.ф.-м.н. Кабировым Ю.В. Измерения диэлектрических свойств проведены аспирантом Павленко А.В.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и списка литературы, изложенных на 155 страницах. Диссертация содержит 69 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация работы и личный вклад автора.

В первом разделе диссертации приведен подробный обзор литературы. В частности, в последние годы появились развёрнутые обзоры по системам твердых растворов на основе BiFeO3[1-4]. Среди различных систем твердых растворов, создаваемых на основе BiFeO3, выделяются твердые растворы BiFeO3 и хорошо известных сегнетоэлектриков или антисегнетоэлектриков со структурами типа перовскита (BaTiO3, PbTiO3, KNbO3, NaNbO3, PbFe0.5Nb0.5O3 и др.). Другие виды систем – системы твердых растворов BiFeO3 с замещениями ионов Bi рядом трехвалентных (преимущественно ионами редкоземельных элементов) или двухвалентных ионов, а также системы с замещениями ионов Fe. Еще одна группа систем твердых растворов в качестве вторых компонентов к BiFeO3 содержит соединения со структурами шпинели, с фазами Аурривилиуса и др. Сравниваются результаты разных методов синтеза составов соответствующих твёрдых растворов – от синтезов из простых оксидных прекурсоров (в том числе и механохимической активацией) до применения различных, так называемых «влажных» химических методов (золь-гельные, соосаждения, гидротермальные и др.). Обсуждаются наблюдаемые эффекты порядка-беспорядка в твёрдых растворах и особенности фрагментов фазовых диаграмм. Приводятся литературные данные о физических свойствах твёрдых растворов на основе BiFeO3. Более детальный анализ литературных данных по твёрдым растворам BiFeO3-BiMnO3, BiFeO3-KNbO3, BiFeO3-NaNbO3 проводится в разделах 2-4 диссертации.





Во втором разделе диссертации приведены результаты исследований составов системы BiFeO3-BiMnO3. Получение BiFeO3, BiMnO3 и их твердых растворов сталкивается с рядом проблем, среди которых можно выделить следующие: 1) приготовление поликристаллических образцов BiFeO3 методом твердофазного синтеза сопровождается образованием других по составу и структуре кристаллических фаз (Bi25FeO40, Bi2Fe4O9); 2) синтез BiMnO3 успешно протекает лишь при высоких температурах и внешнем давлении, а также сопровождается образованием других фаз (Bi12MnO20, BiMn2O5); 3) образуемые основные фазы BiFeO3 и BiMnO3 неустойчивы при температурах выше 800-900С: они частично разлагаются на простые оксиды и промежуточные фазы.

Твердые растворы синтезированы методом твердофазных реакций в две стадии с промежуточным помолом, что обеспечивает полноту прохождения реакции и получение синтезированного вещества, однородного по химическому составу. В качестве исходных реактивов использованы оксиды высокой степени чистоты (Bi2O3 и Fe2O3-«чда», Mn2O3-«осч»). Подбор режимов синтеза проведён путём обжига поисковых малоразмерных дисков диаметром 12мм, толщиной 2мм. Оптимальным температурно-временным режимом синтеза выбран обжиг при T1=790С, =10ч, T2=800С, =10ч. Подготовленные к спеканию из синтезированных порошков заготовки обжигались при трёх температурах Тсп.1=830С, 2ч., Тсп.2=850С, 2ч., Тсп.3=870С, 2ч. с целью выбора оптимальной температуры.

Рентгеноструктурное изучение образцов после их синтеза и спекания проводилось методом порошкового полнопрофильного анализа (CuK- излучение) с обработкой рентгенограмм с применением метода Ритвелда. При этом с использованием баз структурных данных определялись кристаллические фазы и их концентрации, уточнялась их симметрия, определялись параметры элементарных ячеек, а также уточнялись позиционные и тепловые параметры атомов.

Концентрационные зависимости параметров ромбоэдрических (Рэ) ячеек (a,c) составов с 0.0x0.50, их объёмов, приходящихся на одну перовскитовую подъячейку, (V) и концентраций примесных фаз (Bi2O3 и Bi2Fe4O9) в порошковых образцах после синтеза при Т1=790, =10ч и при Т2=800С, =10ч представлены на рис.1.

Рис 1. Зависимости параметров элементарных ячеек ah, ch, их объёмов V и концентраций примесных фаз (Bi2O3 и Bi2(Fe/Mn)4O9) от x после синтеза при Т1=790С, 1=10ч ( пунктирные линии) и при Т2=800С, 2=10ч (сплошные линии)

Можно видеть что после синтеза при Т1 наблюдается довольно большая немонотонность ch(x), при относительно малых отклонениях от монотонности ah(x). Вторичный обжиг при Т2=800С, =10ч тех же образцов уменьшает отклонения от монотонности ch(x). Эти особенности в зависимостях ch(x) легко объясняются вариациями видов и концентраций дефектов, которые присутствуют в образцах на стадиях предварительного синтеза.

Во всех составах с 0x0.5 образуется перовскитовая фаза. Однако, если в синтезированных составах симметрия всех составов характеризуется как ромбоэдрическая R3c, то в керамических с x0.3 наблюдается орторомбическая фаза Pbnm. В таблице 1 приведены параметры перовскитовых подъячеек в керамических образцах.

Таблица 1.Структурные параметры керамических образцов (1-x)BiFeO3-xBiMnO3

X симметрия Параметры перовскитовой подъячейки Объём перовскитовой подъячейки, 3
a, b, c, , , град.
a b c
0.05 R3c 3.959 - - 89.447 - 62.719
0.1 R3c 3.960 - - 89.484 - 60.707
0.15 R3c 3.951 - - 89.540 - 63.705
0.2 R3c 3.965 - - 89.559 - 63.214
0.25 R3c 3.973 - - 89.592 - 63.252
0.3 Pbnm 3.953 3.960 3.953 - 90.560 62.821
0.35 Pbnm 3.984 3.988 3.984 - 90.652 63.887
0.4 Pbnm 3.942 3.952 3.942 - 90.482 63.292
0.45 Pbnm 3.954 3.975 3.954 - 90.457 62.755
0.5 Pbnm 3.969 3.980 3.969 - 90.596 63.630


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.