авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Особенности фазовых переходов pbhfo3, pbzro3 и составов твердых растворов (0.9-х)pbzro3-xpbtio3-0.1pbcd0.5w0.5o3 (х=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ПЕТРОВИЧ Эдуард Викторович

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ PbHfO3, PbZrO3 И СОСТАВОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 (х=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5)

Специальность:

01.04.07 – “физика конденсированного состояния”

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2009

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет». Частично работа выполнялась в рамках гранта № 04-03-32039а Российского фонда фундаментальных исследований

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Куприянов М.Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Турик А.В.

кандидат физико-математических

наук, доцент Лебединская А.Р.

Ведущая организация: Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится “16октября 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 – «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05 по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Автореферат разослан “14сентября 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05,

канд. физ.-мат. наук,

ст. науч. сотр. Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В физике конденсированного состояния особое место занимают проблемы изучения фазовых переходов в различных кристаллических системах. Среди твердотельных веществ с фазовыми переходами выделяются материалы со структурами кислородно-октаэдрического типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических свойств и находящие свое применение в виде различных сенсоров и актюаторов. Несмотря на многолетние разносторонние исследования сегнетоэлектриков со структурами типа перовскита до настоящего времени ряд проблем остается нерешенным. Одной из таких проблем является задача выяснения взаимосвязей между сегнетоэлектрическим и антисегнетоэлектрическим состояниями, существующими в одном и том же материале при разных условиях. В частности, для PbZrO3 надежно установлено, что между антисегнетоэлектрической (АСЭ) и параэлектрической (ПЭ) фазами в узкой области температур существует переходная сегнетоэлектрическая (СЭ) фаза [1]. Аналогичные промежуточные фазы выявлены в антисегнетоэлектрических PbCd0.5W0.5O3 и PbYb0.5Ta0.5O3. Вместе с тем для классического антисегнетоэлектрика PbHfO3 (аналог PbZrO3) особенности фазовых переходов из параэлектрической фазы до сих пор не определены. Можно ожидать, что детальный структурный анализ переходной области между ПЭ и АСЭ в PbHfO3 позволит выявить закономерности формирования АСЭ состояния.



Многочисленными экспериментальными исследованиями показано, что реальные структурные состояния СЭ и АСЭ кристаллов, обусловленные различными дефектами, существенно влияют на их физические свойства [2]. В частности, высокая чувствительность к дефектам АСЭ состояния PbZrO3 анализировалась в [3]. Проблемам управления свойствами PbZrO3 путем создания на его основе твердых растворов уделяется большое внимание, однако эффекты нарушения стехиометрии PbZrO3 практически не изучались. Поэтому необходимыми являются исследования изменений структурного состояния и соответствующих фазовых переходов PbZrO3 как при нарушениях его стехиометрии, так и в твердых растворах с малыми концентрациями PbTiO3.

В центре внимания многих исследователей остаются сегнетоэлектрические твердые растворы на основе системы Pb(Zr1-xTix)O3 (ЦТС), особенно из областей сосуществования разных СЭ фаз (областей морфотропных переходов (ОМП)) [4]. Главными проблемами при этом являются задачи стабилизации и управления физическими свойствами таких объектов путем создания соответствующих структурных состояний. Решение таких задач может быть достигнуто, в частности, изучением структурных фазовых переходов в составах из ОМП различных твердых растворов.

Таким образом, тема диссертации, посвященной изучению фазовых изменений классического АСЭ РbHfO3, а также исследованиям структурных фазовых переходов в составах системы (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 представляется актуальной и своевременной.

Цель и объекты исследования: на основе комплексных исследований выявить особенности фазовых переходов PbHfO3, PbZrO3 и некоторых твердых растворов системы (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 с х = 0.4… 0.5.

При этом решались следующие основные задачи:

– провести прецизионные рентгеноструктурные и электрофизические исследования фазовых изменений PbHfO3 в широком интервале температур (20 Т 400°С);

– изучить влияние температур синтеза и нестехиометрии по свинцу PbZrO3 на формирование перовскитовых фаз и фазовые переходы;

– выявить особенности фазовых переходов в твердых растворах PbZr1-xTixO3 (x= 0.03, 0.04, 0.05);

– изучить фазовые переходы в твердых растворах (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 из области морфотропного фазового перехода (0.416 х 0.5).

Научная новизна и практическая значимость

В работе впервые установлено, что:

– между АСЭ и ПЭ фазами PbHfO3 в температурном интервале 180<T<220°C существует тетрагональная СЭ фаза;

– нарушение стехиометрии по содержанию Pb в PbZrO3 расширяет область существования СЭ ромбоэдрической фазы до комнатной температуры;

– в неполяризованных образцах PbZr1-xTixO3 (x= 0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ фазой Pbam и СЭ фазой R3m существует АСЭ фаза Cm2m, а в поляризованных образцах фаза Cm2m не обнаруживается;

– с увеличением х в составах (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 (х=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5) СW – монотонно уменьшается, Т0 – увеличивается.

Проведенные исследования имеют практический интерес, так как дают представление о взаимосвязи структурных и электрофизических свойств, а также о влиянии условий синтеза (приготовления), дефектов на структуру и соответственно на электрофизические свойства.

Научные положения выносимые на защиту:

  1. В PbHfO3 между АСЭ орторомбической и ПЭ кубической (С) фазами существуют две тетрагональные фазы Т1(с/а>1) и Т2(с/а<1), связанные антиизоструктурным фазовым переходом. Фазовый переход Т1С является сегнетоэлектрическим (параметр порядка – спонтанная поляризация). Фазовый переход Т2Т1 является сегнетоэластическим (параметр порядка – спонтанная деформация).
  2. Дефектами на стадии кристаллизации и нарушения стехиометрии PbZrO3 область ромбоэдрической фазы расширяется с уменьшением температуры границы между АСЭ и СЭ фазами.
  3. В неполяризованных составах PbZr1-xTixO3 с малыми х (0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ (О) и СЭ (R) при нагреве и охлаждении существует переходная орторомбическая фаза Cm2m с мультипликацией перовскитовой ячейки Ао=аp+bp, Bo= ap-bp, Co=cp.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO – 2003, 2006 (Ростов-на-Дону – Б. Сочи, 2003г., 2006г.); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-XVII (Пенза, 2005г., 2 доклада); V Научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск–Ставрополь, 2005г).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах, остальные – тезисы в сборниках научных трудов конференций.

Личный вклад автора в разработку проблемы и в совместно опубликованные работы состоит в том, что он на основе комплексных рентгеноструктурных и электрофизических исследований синтезированных и керамических образцов PbZrO3, PbHfO3 и некоторых твердых растворов тройной системы на основе ЦТС выявил влияние наноразмерности и нестехиометрии на структурные состояния и фазовые переходы в них, а также установил новые особенности изучаемых фазовых переходов.

Выбор темы, объектов и методов исследования проводился совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф., который также участвовал в составлении формулировок основных полученных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту. Другие соавторы совместно опубликованных работ, в частности, кандидаты физ.-мат. наук Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Пруцакова Н.В., Куприна Ю.А. и Рудская А.Г. проводили подобные рентгеноструктурные исследования, в том числе и других объектов, а Пустовая Л.Е. синтезировала твердые растворы исследуемой тройной системы. В электрофизических исследованиях керамики PbHfO3 принимал участие канд. физ.-мат. наук Захаров Ю.Н. Автор особо признателен проф. Гуфану Ю.М. за полезные дискуссии и активное обсуждение результатов исследования фазовых переходов РbHfO3.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы а также списка опубликованных автором работ. Работа изложена на 137 страницах, содержит: 45 рисунков, 24 таблицы и список цитированной литературы из 164 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

Во Введении показана актуальность темы, сформулированы цели задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приведены результаты структурных и диэлектрических исследований PbHfO3 в области температур 20 Т 400 °С. Особое внимание обращено на переходную область между антисегнетоэлектрической (АСЭ) орторомбической и параэлектрической (ПЭ) кубической фазами. Анализ литературных данных о структурах и свойствах антисегнетоэлектрических перовскитов (в том числе и PbHfO3) показывает, что несмотря на многолетние и разносторонние исследования этих объектов до настоящего времени не выявлены закономерности переходов от антисегнетоэлектрических к параэлектрическим состояниям. Как правило, между такими фазами существуют области промежуточных фаз. В PbZrO3,PbCd0.5W0.5O3, PbYb0.5Nb0.5O3 установлено, что эти фазы являются сегнетоэлектрическими.

В PbHfO3, хотя промежуточная (между АСЭ и ПЭ фазами) Х-фаза достоверно существует, ее особенности до настоящего времени не установлены однозначно. Данная фаза интерпретируется и как орторомбическая, и как ромбоэдрическая, и как тетрагональная. Далее приведены результаты детального изучения структуры PbHfO3 в переходной области между АСЭ и ПЭ фазами. Температурные съемки проведены в специальной приставке к рентгеновскому дифрактометру со стабилизацией температуры при каждой записи рентгендифракционного профиля не хуже, чем ± 3К. Наиболее подробно исследования в режиме нагрева и охлаждения образца проведены в интервале 150 Т 250°С.

При расшифровке рентгенограмм использовалось компьютерное моделирование дифракционных профилей по задаваемым структурным моделям предполагаемых фаз. На первом этапе обработки дифракционных профилей PbHfO3 были определены температурные зависимости полуширин основных перовскитовых дифракционных отражений B(hkl) типа {111} и {200}. Это проделывалось, для того, чтобы выявить температуры значимых изменений В(hkl), связанных с изменениями малых деформаций перовскитовой ячейки. Такие деформации могут быть настолько небольшими, что не приводят к заметным “расщеплениям” дифракционных отражений, а проявляются лишь в уширениях рефлексов. Очевидно, что разные виды деформаций (тетрагональное, ромбоэдрическое или иное искажение идеальной кубической перовскитовой ячейки) по разному проявляются в уширениях рефлексов. Резкое возрастание В(200), обнаружено при температурах ниже 170-150 °С, что связано с расщеплением перовскитового рефлекса типа {200} для низкотемпературной орторомбической фазы PbHfO3. При этом слабые изменения В(111) соответствуют известной псевдотетрагональности перовскитовой ячейки данной фазы.





Специальное внимание было уделено обнаружению и контролю температурных изменений сверхструктурных рефлексов. Характер изменений интегральных интенсивностей рефлексов 230, 212, 310,152, 312, 330, 134, 332, 170 орторомбической фазы PbHfO3 с увеличением температуры приблизительно одинаков – их интегральные интенсивности уменьшаются. Наблюдать какие-либо сверхструктурные рефлексы для промежуточной фазы PbHfO3 в области температур 160-220 °С в условиях нашего эксперимента не удалось.

Выбор структурной модели для уточнения промежуточной Х-фазы PbHfO3 вблизи перехода в кубическую фазу основывался на анализе согласования соотношений экспериментально измеренных интегральных интенсивностей дифракционных отражений типа {111} и {200} (I(111)/I(200)) c рассчитанными по моделям структур с симметрией Pbam (О-фаза), Pm3m (С-фаза), R3m (и R3c) (R-фаза), P4mm (Т-фаза) (рис. 1). Дополнительно анализировалась структурная модель с симметрией С4mm с выбором простейшей сверхструктурной по отношению к перовскитовой ячейкой с AT=ap+bp, BT= ap-bp, CT=cp. Из результатов такого сравнения для области 100 <Т< 350 °С установлено, что наиболее приемлемой структурной моделью для Х-фазы является фаза с симметрией P4mm. Этой модели соответствуют и минимальные Rp (порядка 0.07). Для других моделей минимум Rp достигал значений порядка 0.09-0.15.

В режиме нагрева образца при температуре 150 °С наблюдается смесь фаз О и Т2. При 160<T<180 °C существует Т2-фаза,которая характеризуется (сp/ap<1) и превращается в фазу Т1 при Т=180°С с сp/ap>1 (рис. 2). Т1-фаза существует до температуры 220 °С, выше которой становится кубической. Таким образом, в области 180Т220 °С выявляется тетрагональная фаза, по структурному признаку аналогичная сегнетоэлектрическим фазам BaTiO3 и PbTiO3. При охлаждении образца PbHfO3 последовательность фазовых изменений обратная. Кубическая фаза при 190 °С становится тетрагональной (Т1) с увеличением объема ячейки V=+0.053. Температурный гистерезис фазового перехода из кубической фазы PbHfO3 в тетрагональную составляет порядка 25 К. Превращение фазы Т1 (с сp/ap>1) в фазу Т2 (с сp/ap<1) наблюдается приблизительно при 165 °С с уменьшением объема ячейки, V=-0.153. При 100 °С сосуществуют фазы О и Т2, причем разница их объемов ячеек V = VO – VT2 составляет V=-0.263. Такие изменения характерны для переходов в антисегнетоэлектрические состояния. Другой критерий перехода в антисегнетоэлектрическое состояние – появление на рентгенограммах сверхструктурных рефлексов, связанных с антипараллельными атомными смещениями – четко проявляется при переходе фазы Т2 в О-фазу. Температурный гистерезис фазовых превращений между О и Т2 фазами составляет приблизительно 50 К.

С целью более детального изучения повторные исследования проведены на керамическом образце PbHfO3, на котором впоследствии изучались температурно-частотные зависимости диэлектрических свойств ( и tg). Главное внимание при этом было уделено температурным областям, в которых происходят структурные фазовые переходы. Данный эксперимент, во-первых, подтвердил существование двух тетрагональных фаз Т1 и Т2 в переходной области температур между орторомбической (О) и кубической (С) фазами. Во-вторых, четко выделяется область сосуществования О и Т2 фаз, которая характеризуется значительным температурным гистерезисом. В третьих, фазы Т1 и Т2 отличаются знаком деформации – в фазе Т1: с/а>1, в фазе Т2: с/а<1. Наиболее вероятным объяснением таких изменений структуры PbHfO3 является представление об антиизоструктурном фазовом переходе между Т1 и Т2 фазами, подробное рассмотрение которых проведено проф. Гуфаном Ю.М. [5], где такие переходы определяются как переходы I-го рода. Тем не менее, в данной работе наблюдать сосуществование фаз Т1 и Т2 удалось лишь в одной температурной точке при охлаждении образца (рис. 3, б). Отметим, что модули деформаций |c/a-1| в фазах Т1 и Т2 при данной температуре примерно одинаковы.

Приведены результаты измерений диэлектрических проницаемостей () и тангенсов углов диэлектрических потерь () керамического PbHfO3 на различных частотах в интервале температур 20 Т 350 °С в режимах нагрева и/или охлаждения (рис. 4).

На низких частотах (f = 25 Гц) низкотемпературный фазовый переход практически незаметен. С увеличением f (1 kГц) этот переход уже можно фиксировать и по tg(T) (рис. 5, г). Отметим, что при основном переходе PbHfO3 в параэлектрическую фазу в зависимостях 1/ (при Т<ТК и Т>TK) выполняется “закон двойки” (рис. 5,в), который соответствует границе между параэлектрической и сегнетоэлектрической фазами. Низкотемпературный переход, фиксируемый в области 140 <T< 160 °C, характеризуется большим температурным гистерезисом (рис. 5, а и б). Как следует из результатов рентгеноструктурных исследований, данный переход является переходом между антисегнетоэлектрической орторомбической фазой и фазой Т2.

Обработка зависимостей (Т), полученных на разных частотах показала, что в параэлектрической фазе PbHfO3 при Т> 220 °С (на 15 °С выше ТК) закон Кюри-Вейсса выполняется лишь для измерений на частотах f 200 Гц. Величины констант Сw и Т0 монотонно изменяются с изменением f (рис. 6): с увеличением частоты измерительного поля Сw уменьшается, приближаясь к значению при 1 MГц (Cw =0,75·105K), а Т0 увеличивается до Т0 =110 °С (f=1 MГц).

Можно предположить, что при увеличении частоты измерительного поля из общего эффективного динамического состояния PbHfO3, которое содержит вклады пространственно- зарядовой релаксации наряду с основными колебательными (в том числе и сегнетоактивными) модами, частично исключаются релаксационные процессы, связанные с системой заряженных дефектов [6].



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.