авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Мухаева Лариса Васильевна

ПАРАМЕТРЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ

ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПОЛИАЦЕНХИНОНОВ И ИХ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА

ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Улан-Удэ – 2011

Диссертационная работа выполнена в научно-образовательном центре «Молекулярная электроника»

ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет»

(национальный исследовательский университет)

Научный руководитель: академик РАН

Воронков Михаил Григорьевич

Научный консультант: доктор физико-математических наук

Афанасьев Николай Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Хахинов Вячеслав Викторович

доктор физико-математических наук

Мантатов Владимир Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится «1» декабря 2011 г. в 10.00 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.022.09 при Бурятском государственном университете (ФГБОУ ВПО «БГУ») по адресу: 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бурятского государственного университета по адресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Ранжурова, 5.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а, ученому секретарю диссертационного совета.

Электронная версия автореферата размещена на сайте http://bsu.ru ФГБОУ ВПО «БГУ» «31» октября 2011 г.

Автореферат разослан «26» октября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

канд. физ.-мат. наук В.М. Халтанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется принципиальной возможностью изучения процессов внутримолекулярного переноса заряда в семиэлектриках, представляющих интерес для молекулярной электроники.

Полиаценхиноны, отнесенные к классу семиэлектриков (semiconductor-dielectric), являются полимерными полупроводниками, особые диэлектрические свойства которых определяются локальной электропроводностью макромолекул.

Параметры проводимости макромолекул, определяемые из диэлектрических спектров, можно изменять в зависимости от химического состава и условий синтеза полиаценхинонов. В связи с этим появляется возможность управления их электрофизическими свойствами с целью получения материалов молекулярной электроники. Перспективными материалами являются полимеры с сопряженными связями полиаценхиноны (более 100), а также комплексы с переносом заряда полимерные ион-радикальные соли тетрацианохинодиметана. При этом определение значений параметров диэлектрических спектров в настоящее время является важным этапом в новой области исследований – экспериментальной электронике макромолекул полимерных полупроводников. Молекулярная электроника, представляющая направление в микроэлектронике, имеет целью изучение возможности расширения ее элементной базы. В настоящее время актуально создание физической основы этого направления, которую по аналогии с электроникой твердого тела можно назвать электроникой макромолекул.



Ранее внутримолекулярный перенос заряда исследовался только теоретически ввиду отсутствия экспериментального метода. Одной из возможностей определения параметров электропроводности макромолекул является применение диэлектрической спектроскопии путем изучения поведения области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне радиочастот в диэлектрическом спектре полиаценхинона при повышении его электропроводности за счет увеличения продолжительности процесса поликонденсации, что также представляет интерес для определения механизмов поляризации и синтеза полиаценхинонов.

Исследование поляризации полимерных полупроводников осложняется их значительной проводимостью, вклад которой в измеренное значение тангенса угла диэлектрических потерь при уменьшении частоты может на порядок и более превышать искомый вклад диэлектрических потерь.

В предварительных исследованиях обнаружено увеличение инкремента диэлектрической проницаемости в области ее дисперсии при неизменной частоте м максимума коэффициента потерь. Такое поведение области дисперсии, отнесенное к компенсационному эффекту 3-го рода, не характерно для межслойной поляризации, но допускает объяснение на основе представления об электронной релаксационной поляризации областей непрерывного сопряжения связей.

Измерения методом замещения подтвердили компенсационный эффект 2-го рода (увеличение м при неизменном ) по данным двух синтезов – первого (1976 г.) и второго (1983 г.), однако в узком интервале значений длительности реакции поликонденсации (3 и 8 ч). Поэтому исследования в этом направлении продолжены.

Целью работы является развитие экспериментальной диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников и определение значений параметров высокочастотной области дисперсии в диэлектрическом спектре полиаценхинонов и их зависимости от длительности t процесса поликонденсации, что может представлять интерес в фундаментальных исследованиях полимерных полупроводников для изучения механизмов их поляризации и электропроводности.

Задачей работы является измерение диэлектрических спектров полиаценхинонов, включающее этапы:

1. Выбор модельных полимеров, удовлетворяющих следующим требованиям:

– исследуемые полимеры должны иметь в диэлектрическом спектре уверенно наблюдаемую высокочастотную область поляризации,

– удельная электропроводность образцов не должна быть слишком высокой (до 10–2 См/м) ввиду ограничения измерительных приборов по тангенсу угла потерь,

– наличие данных стандартных анализов методами физики полупроводников.

Эти требования позволяют:

* применить метод круговых диаграмм Коула – Коула для определения структуры диэлектрического спектра (т.е. выявить несколько областей дисперсии с различными механизмами поляризации),

* использовать разработанные в нашей лаборатории методы: дисперсионных графиков, логарифмических асимптот, вспомогательного максимума, сопряженных графиков для проверки правильности построения круговых диаграмм,

* определить с максимально возможной точностью параметры областей дисперсии: – высокочастотный предел в области дисперсии, – низкочастотный предел , – инкремент , – максимальное значение коэффициента потерь в области дисперсии, – параметр распределения времени релаксации и м – частоту максимума коэффициента потерь.

2. Получение модельных полиаценхинонов (участие в синтезе полимеров).

3. Создание экспериментальной установки для диэлектрических измерений низкоомных полимерных полупроводников в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот и ее метрологическое исследование.

4. Разработка методики измерения диэлектрических спектров низкоомных полимерных полупроводников в диапазоне частот от 5102 до 3.5107 Гц.

5. Анализ диэлектрических спектров полиаценхинонов предложенным методом сопряженных графиков [24] для определения параметров измеренных спектров.

Научная новизна работы:

  1. Впервые в диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников (с удельной электропроводностью от 710–4 до 710–3 См/м) последовательно применен метод замещения для уменьшения систематической погрешности.
  2. Предложен метод сопряженных графиков, разработанный на основе обобщенного уравнения для более точного определения диэлектрических параметров , , , , м, .
  3. Экспериментально подтверждена применимость обобщенного уравнения Дебая для анализа диэлектрических спектров полиаценхинонов более точным методом сопряженных графиков.
  4. Впервые определены значения параметров (табл. 6) этого уравнения в диапазоне частот от 5102 до 3.5107 Гц для четырех механизмов поляризации.
  5. Установлено, что при увеличении длительности t процесса поликонденсации от 3 до 20 часов инкремент диэлектрической проницаемости в этой области увеличивается в 4 раза при частоте максимума коэффициента потерь м порядка 106 Гц.
  6. Экспериментально обоснована структурная модель полидисперсии полиаценхинонов, объясняющая, что такое поведение высокочастотной области дисперсии связано:

– с образованием в процессе синтеза проводящих молекулярных доменов сферической формы с широким распределением их по радиусам и электропроводности,

– с увеличением объемной концентрации проводящей фазы в образце и наиболее вероятного значения электропроводности н при увеличении t.

  1. Впервые определена электропроводность н макромолекул (супрамолекул) прессованных образцов полимерных полупроводников.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением:

1) метода замещения при измерениях диэлектрических спектров полимерных полупроводников.

2) методов анализа диэлектрических спектров, разработанных в нашей лаборатории на основе обобщенного уравнения Дебая.

Методы исследования и объекты. Мостовым и контурным методами с использованием схемы замещения образца и предложенным методом сопряженных графиков [24] исследованы типичные полимеры с сопряженными связями полиаценхиноны на основе пирена и диангидрида пиромеллитовой кислоты, полученные при длительности t реакции от 3 до 20 часов, с удельной проводимостью 0 при постоянном токе соответственно от до .

Научное направление: экспериментальная диэлектрическая спектроскопия полимерных полупроводников.

Теоретическая значимость работы: экспериментальное подтверждение гипотезы о межслойной поляризации трехмерных проводящих макромолекул.

Практическая ценность состоит:

1) в разработке методики экспериментальных исследований низкоомных полимерных полупроводников,

2) в рекомендации исключить возможность трехмерной поликонденсации с целью получения линейных семиэлектриков в качестве материалов макромолекулярной наноэлектроники.

Положения, выносимые на защиту:

  1. Принцип соответствия обобщенному уравнению Дебая невозмущенных диэлектрических спектров полимерных полупроводников на примере полиаценхинонов.
  2. Метод сопряженных графиков, разработанный на основе принципа применения уравнения Дебая и рекомендуемый для использования в диэлектрометрии полимерных полупроводников.
  3. Значения параметров диэлектрических спектров полиаценхинонов, определенные методом сопряженных графиков, и их зависимость от длительности t процесса поликонденсации.

Объем работы 169 страниц (78 рисунков, 39 таблиц). Список литературы включает 137 источников.

Вклад автора в разработку проблемы:

1. Участие в синтезе модельных полиаценхинонов.

2. Создание экспериментальной установки для измерения диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь низкоомных полимеров в диапазоне звуковых частот.

3. Измерение диэлектрических спектров и их анализ методом сопряженных графиков.

Публикации: основные результаты работы изложены в 26 статьях и 9 тезисах докладов.

Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции (Иркутск, 2009, 2010, 2011).





Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка литературы.

Первая глава представляет собой обзор ранее опубликованных диэлектрических спектров полиаценхинонов. При этом определены значения их параметров методом дисперсионных графиков [6].

Во второй главе рассмотрены синтез полиаценхинонов и техника экспериментальных исследований.

В третьей главе изложены и обсуждены результаты измерений диэлектрических спектров полиаценхинонов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации «Обзор опубликованных спектров полиаценхинонов, их интерпретация и определение параметров методом дисперсионных графиков» отмечается, что в ранних работах по диэлектрической спектроскопии хорошо проводящих полимеров изучалась только диэлектрическая проницаемость ввиду трудности измерения тангенса угла потерь tg и коэффициента потерь при высокой проводимости полимерных полупроводников.

В 1966–1968 гг. Г. Полем с сотрудниками (США) опубликована частотная зависимость прессованных образцов некоторых полиаценхинонов, включая 76ЕНЕ с электропроводностью , полученный при t = 24 ч.

В 1975 г. Р.В. Афанасьевой с сотрудниками опубликован полный спектр этого полиаценхинона. При этом впервые удалось получить частотный максимум типичного полупроводника. Величина м оказалась равной по порядку 10 кГц.

Круговая диаграмма для этого спектра построена нами только в 1990 г.

Невостребованность метода круговых диаграмм объясняется традицией, существующей в диэлектрической спектроскопии электроизоляционных материалов. Обычно в наблюдаемых областях дисперсии инкремент диэлектрической проницаемости мал, и его трудно измерить, поэтому первым этапом исследования является обнаружение частотного максимума tg или . Затем изучается его поведение при изменении температуры.

В 1975 г. С. Икено с сотрудниками в Японии опубликовали спектры и tg прессованных образцов полимерных ион-радикальных солей тетрацианохинодиметана, имеющих электропроводность до 3.510–3 См/м.

Измерение коэффициента потерь. Измерение коэффициента потерь типичных полупроводников представляет значительные трудности, поскольку используемые приборы предназначены для диэлектриков и имеют ограничения по tg . Кроме того, с учетом контактного и поверхностного барьеров значения 0 и диэлектрических параметров существенно зависят от напряжения, которое приходится уменьшать, а это затрудняет балансирование моста в диапазоне звуковых частот.

Поэтому неудивительно, что методом диэлектрической спектроскопии сначала исследованы только высокоомные полупроводники типа ферритов. Для полиаценхинонов, имеющих проводимость на уровне кремния, изучались спектры только диэлектрической проницаемости в диапазоне звуковых, ультразвуковых и радиочастот.

Благодаря измерению в нашей лаборатории в 1978 г. для модельного полиаценхинона 76ЕНЕ(5) (табл. 1) методом круговых диаграмм удалось обнаружить три области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующие различным механизмам поляризации.

При этом чрезвычайно большая 1-я область дисперсии ( при толщине образца 60 мкм) в диапазоне низких и звуковых частот объяснена межслойной поляризацией, связанной с образованием барьера Шоттки у катода, значительно меньшая 2-я область в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот – поверхностной емкостью, связанной с образованием поверхностного барьера у анода образца.

Из-за сильного влияния этих барьеров сравнительно небольшая 3-я область дисперсии в диапазоне радиочастот обнаруживалась только по искажению круговой диаграммы 1-й области у высокочастотной границы. Этот эффект удалось наблюдать лишь в одном случае из десяти. Устранение барьера Шоттки, однако, привело к увеличению электропроводности образца более чем на порядок и затруднению диэлектрических измерений в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот. Поэтому механизм поляризации в 3-й области дисперсии к началу нашей работы не был определен.

При отсутствии барьера Шоттки непосредственно после прессования образца наблюдалась объемная составляющая 2-й области, связанная с поверхностными барьерами в зернах. При этом 3-я область обнаруживалась как искажение круговой диаграммы 2-й области у ее высокочастотной границы. Поэтому в качестве подхода к проблеме было решено попытаться использовать метод соприкасающихся круговых диаграмм, требующий выполнения равенства для определения низкочастотного предела диэлектрической проницаемости в 3-й области дисперсии и высокочастотного предела диэлектрической проницаемости во 2-й области дисперсии, разработав технику диэлектрических измерений низкоомных полиаценхинонов в диапазоне звуковых частот.

Опубликованные спектры проанализированы предложенным методом дисперсионных графиков, представляющих нормированные дисперсионные функции:

, (1)

, (2)

следующие из обобщенного уравнения Дебая

. (3)

Здесь j – мнимая единица, , – соответственно низкочастотный и высокочастотный пределы в области дисперсии, м – максимум в области дисперсии, 1, 2 – приведенные соответственно диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь, – приведенная частота, равная , – круговая частота, – время релаксации, н – наиболее вероятное значение в статистическом распределении, – параметр распределения .

Компенсационные эффекты. Определение отличительных признаков различных механизмов поляризации является важной задачей диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников. Г. Полем и М. Поллаком было предположено, что для поляризации проводящих молекулярных цепей в качестве такого признака может быть полевой эффект – зависимость параметров диэлектрического спектра от напряженности приложенного переменного электрического поля. С целью проверки этого предположения рассмотрены варианты поведения изучаемой области дисперсии, классифицированные независимо от механизма поляризации. Для этого нами использовано феноменологическое уравнение параметров диэлектрического и кондуктивного спектров, следующее из уравнений Дебая при достаточно высоких частотах. В простейшем случае единственного времени релаксации это уравнение имеет вид , где – высокочастотный предел активной проводимости в области дисперсии, 0 – электрическая постоянная в СИ.

Во второй главе «Синтез и диэлектрометрия полиаценхинонов» описан синтез полиаценхинонов и изложена техника измерений и tg .



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.