Описание фазового перехода расплав-кристалл в системе твердых сфер методом функций распределения

На правах рукописи

Бирюлина Татьяна Владимировна

Описание фазового перехода расплав-кристалл

в системе твердых сфер

МЕТОДОМ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Улан-Удэ – 2010

Диссертационная работа выполнена на физическом факультете
ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Защита диссертации состоится «23» _июня_ 2010 года в ___ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.022.09 при ГОУ ВПО «Бурятский государственный университет (БГУ)» по адресу: 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина 24а, Главный корпус

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бурятского государственного университета

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан « ___ » _________________ 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук В.М. Халтанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Одной из наиболее важных задач, стоящих в настоящее время перед современной физикой конденсированного состояния, является создание материалов с наперед заданными свойствами, точного предсказания их поведения в определенных условиях, описание фазовых превращений и т. д. Теоретическое рассмотрение структурных характеристик одного из классов таких веществ – молекулярных жидкостей – можно осуществлять методами статистической механики. Это означает, что по известному потенциалу межмолекулярного взаимодействия, температуре и плотности системы частиц, необходимо уметь определять сингонию и параметры кристаллической решетки, в которую кристаллизуется расплав, структуру и термодинамические свойства получаемого вещества. Поскольку важную роль в свойствах получаемых веществ играют примеси, возникает необходимость описания многокомпонентных систем в широком диапазоне концентраций растворитель-растворенное вещество, в частности с предельно малой концентрацией примесей.

В настоящее время накоплен обширный объем эмпирических и полуэмпирических данных (при помощи метода численного эксперимента), а также теоретических разработок, относящихся как к чистым веществам, так и к смесям [1-4]. Разработаны различные феноменологические и микроскопические подходы к описанию фазовых равновесий. Тем не менее, расчет параметров фазовых переходов расплав-кристалл на основе строгих статистико-механических представлений, до сих пор остается одной из проблем физики конденсированного состояния вещества [5].

Для расчета микроструктуры и термодинамических характеристик молекулярных жидкостей наиболее перспективным представляется подход, основанный на решении обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно- и двухчастичной функций распределения, поскольку он базируется на концепции структурных изменений при приближении к линиям фазового равновесия [6]. На современном этапе уравнение ОЦ наиболее эффективно используется для расчета структурных и термодинамических характеристик однокомпонентных жидкостей и газов. Однако описание условий кристаллизации многокомпонентных молекулярных систем на основе данного метода является существенно более сложной задачей.

Таким образом, в настоящее время является актуальным статистическое описание фазового перехода расплав-кристалл в многокомпонентной системе. Решение уравнение ОЦ для таких систем в принципе позволяет рассчитать структурные и термодинамические характеристики на линии равновесия, в частности для практически важного случая малой концентрации одной из компонент. В настоящей работе такое решение удалось осуществить для модельной двухкомпонентной предельно разбавленной системы твердых сфер при условии, что размер частиц примеси либо в два раза больше, либо в два раза меньше размера частиц растворителя.

Цели и задачи работы

Целью работы являлось изучение фазового перехода расплав-кристалл предельно разбавленной двухкомпонентной смеси методом частичных функций распределения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• получение уравнений и численное их решение для двухкомпонентного расплава в случае предельного разбавления на линии кристаллизации;
• получение уравнений и численное их решение для двухкомпонентного кристалла в случае предельного разбавления на линии плавления;
• получение уравнений для однокомпонентного высокотемпературного кристалла вдали от линии кристаллизации;
• вычисление термодинамических функций рассматриваемой системы (структурный фактор, фактор сжимаемости).

Цели и задачи формулировались по приоритетным направлениям, отмеченным в решениях ряда научных конференций: Всерос. науч. конференция по математическому моделированию (Улан-Удэ, 1999), Байкальская школа по фундаментальной физике (Иркутск, 1999, 2000, 2003, 2005, 2006, 2007), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам (Москва, 2009).

Методы исследований

Поставленные задачи решались методами, разработанными в классической физике жидкостей. Исследование локальной структуры молекулярной системы проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно- и двух- частичных функций распределения. Численное решение проводилось для молекулярной системы с потенциалом взаимодействия типа твердых сфер.

Объектом исследований являются двухкомпонентные предельно разбавленные молекулярные системы высокой плотности.

Исследования выполнены в рамках ведомственных программ и грантов РФФИ:

• Проект Министерства образования РФ по теме К0403 ФЦП «Интеграция» в 1998- 2001 гг.
• Грант РФФИ 01-02-17141-а по теме «Теоретическое и экспериментальное исследование записи голографических структур в объемных фазовых средах с эффектом самопроявления» в 2001 – 2002 гг.
• Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект РНП 2.2.1.1/3297)

Научная новизна работы

В диссертационной работе впервые

• Решение уравнения ОЦ, описывающее фазовый переход расплав-кристалл для однокомпонентной системы, обобщено на двухкомпонентную смесь в случае предельно разбавленного раствора.
• Получено численное решение уравнений для частичных функций распределения двухкомпонентного предельно разбавленного расплава на линии кристаллизации в рамках модели твердых сфер при соотношениях размеров частиц примеси и частиц растворителя m=/=1/2 и m=2.
• Проведен численный расчет структурных характеристик двухкомпонентного кристалла на линии плавления для случая m=1/2.
• На основе полученных данных вычислен структурный фактор и фактор сжимаемости жидкости вблизи линии кристаллизации.
• Сформулирована система уравнений для однокомпонентного высокотемпературного кристалла вдали от линии плавления и разработаны алгоритмы их численного решения.

Исследование процесса кристаллизации смесей с предельно малой концентрацией одной из компонент представляет значительный интерес для создания новых функциональных материалов с заданными свойствами.

Теоретическое изучение процесса кристаллизации методом функций распределения позволит установить закономерности в феноменологических теориях, описывающих различные состояния вещества и, следовательно, построить последовательное статистическое описание всех агрегатных состояний вещества в рамках единого подхода.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый переход расплав-кристалл предельно разбавленной двухкомпонентной смеси описывается при помощи обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике разложением входящих в него функций по малому параметру , связанному со скачком плотности в точке кристаллизации. Уравнение для чистого растворителя сводится к уравнению для однокомпонентной системы. Уравнение, описывающее взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества и уравнение для растворенного вещества выражается с помощью решения уравнения для чистого растворителя. В нулевом приближении уравнения описывают жидкость в точке кристаллизации, следующие порядки разложения – кристаллическое состояние.
2. Для предельно разбавленного бинарного раствора на линии кристаллизации решение параметрически зависит от соотношения диаметров частиц m. Вычисленные структурные характеристики свидетельствуют об уменьшении плотности кристаллизации для соотношения диаметров m=2. В физической области расстояний все функции качественно подобны и имеют осциллирующий и затухающий вид, аналогично функции распределения однокомпонентной системы.
3. Численное решение для кристалла на линии плавления для случая, когда частицы растворенного вещества в два раза меньше частиц растворителя (при m=1/2), качественно подобно решению на линии кристаллизации, за исключением глубокого минимума функции распределения в точке r=1,4.
4. Описание высокотемпературного кристалла вдали от линии плавления отличается как от стандартного динамического метода, основанного на модели идеального низкотемпературного кристалла, так и от метода, примененного к описанию кристалла на линии плавления при кристаллизации. Для высокотемпературного кристалла в непосредственной близости от линии плавления возможно численное решение для ненулевых компонент волнового вектора. Нулевая фурье-компонента описывает сферически-симметричную систему, не учитывающую анизотропию кристалла, и, следовательно, не дает вклада в искомые функции. Для более низких температур получается зацепляющаяся система уравнений, которая в приближении хаотических фаз может быть решена численно.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Межреспубликанский заочный научно-технический семинар «Применение лазеров в науке и технике» (Иркутск, 1997); IV Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 1998); Байкальская молодежная школа по фундаментальной физике (Иркутск 1999, 2000, 2003, 2005, 2006, 2007, 2009); Всероссийская конференция «Проблемы Земной цивилизации» (Иркутск 2007); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва 2009).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации составляет 130 страниц машинописного текста, включая 27 рисунков, 11 таблиц и библиографию из 167 наименований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работа, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 тезиса докладов и 6 статей в сборниках трудов конференций международного уровня.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее практическая значимость, показана научная новизна и сформулированы основные защищаемые положения.

Первая глава посвящена литературному обзору. Описан метод частичных функций распределения и применение его к описанию фазового перехода расплав-кристалл.

Микроструктура вещества описывается l-частичными функциями распределения, уравнения для которых записываются в виде бесконечной цепочки ББГКИ, которая является практически неразрешимой для систем большой плотности. Без потери общности из цепочки ББГКИ можно исключить все старшие функции распределения за исключением одно- и двухчастичной :

1=nG2S12d(2)+lna, (1)

h12=C12+nG3C13h23d(3), (2)

где lna=(1/V)1G1d(1)-(n/V)G1G2S12d(1)d(2) – (3)

коэффициент активности. Стоящие в правой части прямые корреляционные функции Sij и Cij являются заданными функциональными рядами от функций hij:

, (4)

, (5)

где , (k=1,2) – (6)

так называемые бридж- функционалы, представляющие собой бесконечные ряды многосвязных диаграмм; Gij=GiGj(1+hij), hij =-1+exp(-Фij/+ ij) — парная корреляционная функция, описывающая ближний порядок. Формально подстановка этих рядов в систему (1) – (2) делает ее замкнутой. Однако эти ряды не могут быть ни просуммированы аналитически, ни вычислены приближенно с приемлемой точностью, поэтому их приходится аппроксимировать каким-то простым аналитическим выражением, называемым уравнением замыкания [1,7].

Поскольку между жидкостью и кристаллом существуют структурные отличия: элементы симметрии жидкости несовместимы с кристаллическими, то при изменении структуры вещества от жидкой к кристаллической, должен быть скачкообразный переход. Поэтому существуют многочисленные попытки предсказания фазового перехода жидкость-кристалл с точки зрения однофазного подхода, исходя из концепции структурных изменений при приближении к линиям фазового равновесия [6], основанной на решении обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике (ОЦ) (1) – (2). Так, обобщенное уравнение ОЦ (1) – (2) вместе с уравнением для бридж-функционала, связывающего функции и , является точным эквивалентом распределения Гиббса. Как известно, последнее строго справедливо в термодинамическом пределе (N , V , =const), и согласно теореме Ван-Хова, пределом однофазных состояний пространственно-однородной системы является линия фазового равновесия. Это означает, что точное уравнение Орнштейна-Цернике вместе с точным уравнением замыкания имеет физические решения только для термодинамически устойчивых однофазных состояний, на линии же фазового равновесия (при переходе вещества из одной фазы в другую) решения перестают существовать. В частности, при переходе вещества из жидкого состояния в кристаллическое, решение для жидкой фазы должно исчезать при достижении системой определенной плотности – плотности кристаллизации n0. Следует также учитывать, что некоторый разброс результатов может возникать как вследствие аппроксимирующего уравнения замыкания, так и из-за погрешностей численного счета.

Для описания фазового перехода расплав-кристалл наиболее подходящим замыканием является аппроксимация Мартынова-Саркисова (MaS) [10, 11]:

, (7)

для которой уравнение (2) имеет вид:

. (8)

Действительное решение уравнения ОЦ (1) – (2) с этим замыканием перестает существовать при плотности = и значении =-1, что позволяет отождествить его с моментом кристаллизации жидкости [8, 9]. Кроме того, оно является наиболее подходящей для описания плотных жидкостей и кристаллов, т.к. ошибка приближения МаS уменьшается с ростом температуры. Это замыкание термодинамически согласовано для системы твердых сфер, в том числе для смесей твердых сфер [12].

При описании кристаллизации с помощью уравнения ОЦ для расплава, следует рассматривать одно уравнение (2) (уравнение (1) сводится к определению логарифма коэффициента активности). Применение системы (1) – (2) для кристаллов вызывает большие трудности: в частности, следует решать полную систему уравнений (1) – (2). Для кристалла, находящегося в равновесии со своим расплавом, в простейшем случае короткодействующего сферически-симметричного потенциала взаимодействия [13, 14], за исходное приближение нами была взята жидкость, находящаяся при той же температуре, что и кристалл, так как в этом случае жидкость и кристалл имеют близкие физические свойства и структуру [15]. Решение для такой жидкости можно получить с помощью уже хорошо разработанных методов [10]. Тогда система уравнений ОЦ преобразовывается в системы линейных интегральных уравнений с известной правой частью. Решая их последовательно, можно определить все параметры кристалла: его симметрию, период решетки и т. д., а также найти скачок плотности при кристаллизации жидкости [13]. В главах 2 и 3 мы обобщаем это решение на двухкомпонентный случай.

Во второй главе приведено обобщение уравнения ОЦ на двухкомпонентный расплав, состоящий из частиц двух сортов и , с плотностями соответственно n и n (полная плотность системы n = n + n), причем концентрация растворенного вещества n 0.

Структура вещества задается набором одночастичных функций распределения , , относящимся к отдельным частицам того или иного сорта, и набором двухчастичных функций распределения , , , относящимся к произвольной паре частиц того и другого сорта. Уравнение ОЦ для случая предельно разбавленного раствора преобразуется в систему трех уравнений:

, (12)

, (13)

. (14)

В (12) – (14) первое уравнение совпадает с уравнением для однокомпонентной системы и решается независимо от двух других. Способы его численного расчета в настоящее время достаточно хорошо разработаны [16], поэтому исходные функции можно считать известными. Подставляя получившиеся результаты во второе уравнение можно найти входящие в него неизвестные функции. Также и решение третьего уравнения находится последовательно через два предыдущих.

Было получено численное решение уравнений (12) – (14) в случае, когда частицы растворенного вещества в два раза меньше (m=1/2) и в два раза больше (m=2) частиц растворителя . Решение системы уравнений (12) – (14) параметрически зависит от соотношения диаметров частиц m=/ сорта и .