авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным кв

-- [ Страница 1 ] --


На правах рукописи




ВОРЖЕВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ




Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным квантово - механических расчетов



01.04.07 – физика конденсированного состояния




Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук






Ростов-на-Дону

2008 г.

Работа выполнена на кафедре электротехники и электроники ГОУ ВПО «Донской государственный технический университет».



Научный руководитель:

Официальные оппоненты:


Защита диссертации состоится в 1400 час. 17 октября 2008 г. на заседании диссертационного совета Д 212. 208. 05 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05.

Автореферат разослан 15 сентября 2008 г.








ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы. Разнообразие применения соединений в прикладном аспекте зависит от степени их всестороннего исследования различными физическими и химическими методами, как экспериментальными, так и теоретическими. По этой причине изучение электронно-энергетической структуры (ЭЭС) является одним из важных направлений в физике конденсированного состояния. Энергии электронных состояний, ширины валентных и запрещенных зон, зон проводимости, характер взаимодействия электронных состояний, как проявление химической связи в соединениях, – все эти и другие характеристики ЭЭС весьма существенны для построения моделей, объясняющих набор физико-химических свойств исследуемых соединений. Это позволяет также прогнозировать их характерные особенности и создавать теоретические предпосылки в создании новых материалов с заранее заданными свойствами.

В настоящее время благодаря развитию вычислительных методов и достижениям компьютерной техники появилась возможность проведения значительного числа расчетов ЭЭС больших рядов соединений, принадлежащих различным классам. Целью их является нахождение общих особенностей в ЭЭС, присущих сульфидам, фосфидам, карбидам, нитридам, оксидам переходных и примыкающим к ним благородных металлов, что позволяет глубже разобраться в химической связи различных соединений.



Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных [1] по моносульфидам 3d-металлов, в литературе отсутствуют систематические исследования, связанные с расчетами их ЭЭС и описаниями основных особенностей химической связи в них и, в частности, о роли в ней p,d- взаимодействия. До сих пор в литературе [2] встречаются весьма упрощенные представления о расщеплении d-состояний переходного (благородного) металла в поле лигандов. Как показано в [2], «d(Ru)-состояния расщепляются на две области, которые можно соотнести с расщеплением локализованных на катионах Ru4+ d-орбиталей кристаллическим полем октаэдрической симметрии на eg- и t2g- подуровни». Проведенные в работе расчеты для RuO2 показали значительно более сложную картину расщепления d-состояний Ru в искаженном октаэдрическом окружении. Значит, привлечение современных расчетных методов вполне актуально при рассмотрении вопроса о разложении по энергии электронных d-состояний при различной симметрии окружения переходного (благородного) металла. Интересным является вопрос о расчетах DOS в случае политипов одного соединения с различной симметрией ближайшего окружения атомов, как например соединения CuS со структурой сфалерита (тетраэдрическое окружение) и структурой типа NaCl (октаэдрическое окружение).

Для пленок исследуемого соединения As2S3 обнаружено явление быстрого и обратимого переключения из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким [3]. Аналогичный эффект, по-видимому, характерен и для AsSI, что требует дальнейшего исследования. Смититу AgAsS2 свойственна высокая прозрачность в видимой ИК-области, отсутствие полос поглощения в интервале 2 – 13 мкм и значительная анизотропия физических свойств [4].

Объекты исследования
Соединение Кристаллическая структура
1. Переходные 3d-металлы
Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu. Г. Ц. К., Fd3m ().
Mn кубич., I-4 3m ()
Zn гексагон., P63/mmc ()
2. Моносульфиды и дисульфиды 3d-металлов
ScS, MnS тип NaCl, (кубич.), Fm3m ()
TiS, VS, CrS, FeS, CoS, NiS тип NiAs, (гексагон.), P63/mmc ()
TiS2 тип CdI2, P3m1 ()
CuS гексагон., P63/mmc ().
CuS2 пирит, P a-3, ()
ZnS сфалерит (кубич.), F -4 3m ().
3. Оксиды и сульфиды благородных металлов
CuO монокл., C2/c ().
Cu2O кубич., Pn3m ().
RuO2 тип рутила, P 4 2 / mnm ()
Ag2S, Cu1.8S, AgCuS. тип CaF2, (кубич.) Fm3m ()
4. Фосфиды металлов и их растворы
Zn3P2, Cd3P­2, (Zn0.5Cd0.5)3P2 кубич., P 42­ 32 ()
5.
Мышьяксодержащие сульфиды
As2S3 орторомбич., Pna21 ()
AsSI орторомбич., Pnma, ()
AgAsS2 моноклин., C2/c ().
6. Карбиды и нитриды 5d- металлов и их растворы
TaC, TaN, HfC, TaC0,5N0,5, Hf0,5Ta0,5C тип NaCl, (кубич.), Fm3m ().
7. Гипотетические сульфиды меди
CuS сфалерит (кубич.), F-4 3m ().
тип NaCl, (кубич.), Fm3m ()
тип NiAs, (гексагон.), P 63 / mmc, ()
CuS2 тип CaF2, (кубич.), Fm3m ()

Карбиды и нитриды 5d-металлов TaC, HfC, TaN и их твердые растворы благодаря своим уникальным свойствам находят все более широкое применение в инструментальной технике [5]. Им характерна высокая твердость и износостойкость, а также некоторая электропроводность и теплопроводность. Температуры плавления у TaC достигают 3880°С, у HfC около 3900°С [5]. Карбиды и нитриды 5d-металлов легко сплавляются друг с другом сообразованием псевдобинарных твердых растворов. Интерес к этим соединениям связан также с их сверхпроводящими свойствами.

Целью работы является использование различных квантово-механических вычислительных методов для развития комплексного подхода к исследованию ЭЭС различных рядов кристаллических соединений, что позволяет объединить соответствующие вычислительные методы для их дальнейшего практического приложения к решению задач по реальным физико-химическим системам.

Научная новизна. Впервые проведены в едином подходе как кластерные, так и зонные расчеты ЭЭС всего ряда переходных 3d- металлов и их моносульфидов, показавшие возможность использования модели «жесткой полосы» для описания формы DOS. В результате проведенных исследований впервые установлено, что:

- с увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его 3d-оболочки происходит увеличение их кулоновского взаимодействия, что вызывает смещение 3d-полосы в область больших энергий связи с уменьшением энергетического интервала взаимодействия d-состояний переходного металла и p-состояний серы;

- обнаруженный ранее в некоторых представителях семейств сульфидов, фосфидов, карбидов, нитридов и оксидов резонансный характер взаимодействия p-состояний аниона с d-состояниями переходного и благородного металла является общим для всех представителей этих семейств явлением и проявляется в расщеплении как p-, так и d-состояний с образованием связующих и антисвязующих состояний, а также показано, что для моносульфидов это взаимодействие зависит от степени заполнения 3d-оболочек переходного металла.

- для твердого раствора (CuxAg1-x)2S наблюдается расталкивание полностью заполненных d-состояний Cu и Ag, так же в твердом растворе (Zn0.5Cd0.5)3P2 для 3d-состояний Zn и 4d-состояний Cd, в то время как в твердом растворе (HfxTa1-x)C недозаполненные 5d-состояния Hf и Ta накладываются по энергии друг на друга.

- положение по энергии теоретически рассчитанных Np- и Cp-состояний в TaC0.5N0.5 (подтвержденное также эмиссионными рентгеновскими спектрами) не соответствует представлению о большей электроотрицательности азота N по сравнению с электроотрицательностью углерода C, что следует из их расположения в Периодической системе элементов; наоборот, N < C.

Впервые рассчитаны ЭЭС сложных по составу и кристаллической структуре полупроводниковых соединений AsSI и AgAsS2. Выявлены особенности ЭЭС этих соединений и характер химической связи на основе энергетического расположения электронных состояний в валентной полосе и полосе проводимости. Преобладает в них ковалентное взаимодействие 3p-состояний S и 4p-состояний As, являющихся ближайшими соседями.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы работы, полученные в работе существенно расширяют представления об ЭЭС и химической связи моносульфидов переходных металлов от Sc до Cu, включая и Zn; сульфиды меди и серебра Cu1.8S, Ag2S и их твердого раствора CuAgS; фосфидов цинка и кадмия Zn3P2, Cd3P2 и их твердого раствора (Zn0.5Cd0.5)3P2; соединений As2S3, AsSI, AgAsS2; некоторых оксидов меди CuO, Cu2O и рутения RuO2; а также карбидов TaC, TaN, HfC и их твердых растворов TaC0.5N0.5 и Hf0.5Ta0.5C.

Проведенные расчеты ЭЭС в соединениях типа (AgxCu1-x )2S позволяют понять причины нелинейной зависимости ширины запрещенной зоны Eg в полупроводниковых соединениях с одновременным присутствием в них двух благородных металлов Cu и Ag, у которых d-полосы находятся соответственно на расстоянии примерно 2,5 и 4,0 эВ от вершины валентной полосы Ev.





Расчеты показывают, что в ряду моносульфидов от Sc до Cu можно воспользоваться моделью «жесткой полосы» для описания формы DOS. С увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его d-оболочки происходит смещение 3d-полосы в область больших энергий связи с одновременным уменьшением энергетического интервала взаимодействия d-состояний переходного металла и p-состояний серы.

Взаимодействие d-состояний переходного (благородного) металла и p-состояний аниона (S, O, N, C, P) носит всегда резонансный характер, приводящий к расщеплению этих состояний. Вместе с тем, если в соединении (твердом растворе) есть сразу два металла с d-состояниями, расположенными по энергии у вершины валентной полосы, то это взаимодействие зависит от степени заполнения их d-оболочек. Так, в (CuxAg1-x)2S происходит расталкивание d-состояний Cu и Ag (аналогично в (Zn0.5Cd0.5)3P2 для d-состояний Zn и Cd), а для (HfxTa1-x)C характерно наложение недозаполненных 5d-состояний Hf и Ta. Все это происходит на фоне расщепления d-состояний переходного (благородного) металла и p-состояний неметалла (S, C).

Расчеты положения р-состояний N и C и рентгеновские эмиссионные спектры этих элементов в TaC0.5N0.5 дают основание считать, что N < C (что имеет подтверждение в некоторых литературных источниках [8]), тогда как чередование этих элементов в Периодической таблице дает основание предполагать обратное.

Совместный анализ расчетов DOS и сравнение с рентгеновскими спектрами эмиссии и поглощения позволили установить энергетическое распределение электронных состояний и особенностей химической связи в сульфидах As2S3, AsSI, AgAsS2. Обнаружено, что строение валентных полос в них значительной мере формирует ковалентное взаимодействие 3p-состояний S и 4p-состояний As. Наличие иода в AsSI приводит к образованию химсвязи S – I со значительной долей в ней ковалентной составляющей, а наличие серебра в соединении AgAsS2 вызывает расщепление p-состояний S за счет резонансного взаимодействия p-состояний S и 4d-состояний Ag, но расщепление это незначительное, и валентная полоса AgAsS2, как и в As2S2, формируется ковалентным взаимодействием 3p-состояний S и 4p-состояний As.

Методы исследования. В работе использовались две программы: кластерная версия метода полного многократного рассеяния (FMS) в прямом пространстве (RSMS) с расчетами самосогласованных потенциалов (SCF), реализованная в программе FEFF8.2 [6] и зонный метод присоединенных плоских волн+локальных орбиталей (APW+lo) в обратном пространстве, реализованный в программе Wien2k [7].

Личный вклад автора. Основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и публикациях по теме, формулировка положений, выносимых на защиту, получены автором под руководством А.А. Лаврентьева. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в работе, сделаны автором совместно с А.А. Лаврентьевым. На отдельных этапах работы при решении конкретных задач принимали участие И.Я. Никифоров, Б.В. Габрельян, Б.Б. Кулагин. Помощь в работе оказали авторы программного пакета FEFF Дж. Рер (США) и А.Л. Анкудинов (США), консультируя по алгоритму программы и участвуя в обсуждении некоторых результатов.

Апробация работы:

  1. Международная конференция «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства. НАНСИС-2004».
  2. 13th General Conference of the European Physical Society, Bern, Switzerland, 11-15 July 2005.
  3. 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, 2006, Stanford University, USA.
  4. 9-я Международная конференция “Высокие давления – 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты”, Судак, Крым, Украина.
  5. XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», 19 – 22 марта 2007, Ижевск, Россия.
  6. 10-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12–17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия.
  7. Межнародная конференция 2 – 4 жовтня 2007 р., м. Кив «Сучастнi проблеми фiзики твердого тiла».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 159 страниц, в том числе 13 таблиц и 62 рисунка. Список литературы включает 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая ценность результатов полученных в работе.

Первая глава носит обзорный характер. В ней освещается проблема p-d резонансного взаимодействия в твердых телах, приводящая к расталкиванию p-состояний аниона, что подтверждается как экспериментальными работами, так и рядом теоретических работ.

Вторая глава посвящена описанию расчетных методов исследования, использованных в данной работе. Она имеет два раздела. Первый раздел посвящен программе FEFF8.2 [6], которая использует самосогласованные потенциалы и приближение полного многократного рассеяния в расчетах плотностей электронных состояний. Второй раздел этой главы посвящен новой версии метода присоединенных плоских волн + локальные орбитали (APW+lo), реализованной в программе Wien 2k [7] и использованной для сравнения с результатами программы FEFF82.

Программа FEFF82, позволяет проводить кластерные ab initio расчеты плотностей состояний в реальном пространстве (RSMS) в приближении полного многократного рассеяния (FMS) с самосогласованными потенциалами (SCF). Это делает возможным анализ локального химического окружения в сложных и неупорядоченных материалах.

Первоначально в кластере выделяется небольшая его часть размером в 3 координационные сферы вокруг центрального атома. Для каждого типа атома, используя код Desclaux, решаются уравнения Дирака-Фока и рассчитываются релятивистские электронные зарядовые плотности изолированного атома. Далее перекрывая атомные электронные плотности по схеме Маттиса находится кристаллическая электронная плотность:

(1)

Здесь N – число атомов различных типов, находящихся в неэквивалентных позициях в элементарной ячейке, - число атомов типа на координационной сфере (КС) радиуса , - номер сферы. Практически учитывалось не менее 20 КС.

На первой итерации рассчитываются также радиусы Нормана для атома каждого элемента из условия:

(2)



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.