авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Электронная энергетическая структура тетрагональных купридов титана и сплавов cu-ti-ni

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

КОЛПАЧЕВА Ольга Валериевна

ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КУПРИДОВ ТИТАНА И СПЛАВОВ Cu-Ti-Ni

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук




Ростов-на-Дону

2007 г.

Работа выполнена на кафедре физики Технологического института Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»


Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров Игорь Яковлевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Бугаев Лусеген Арменакович

доктор физико-математических наук,

профессор Кочур Андрей Григорьевич

Ведущая организация Кабардино-Балкарский государственный

университет, г. Нальчик

Защита состоится 31 мая 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу 344090, г. Ростов-на-Дону,
пр. Стачки, 194, НИИ Физики ЮФУ, аудитория 411.

Отзывы просьба направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону,
пр. Стачки, 194, НИИ Физики ЮФУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 Гегузиной Г.А.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке ЮФУ
по адресу г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 по физико-математическим наукам

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы диссертации. Интерметаллические соединения титана с медью являются перспективными технологическими материалами, обладающими высокой твердостью, уникальными звукопоглощающими свойствами, сочетающиемися с высокой электропроводностью. При добавлении 15 - 20% никеля в них наблюдается эффект памяти формы.

Интерметаллиды Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4 и Ti2Cu3 кристаллизуется в структурах, относящихся к тетрагональной сингонии, TiCu2 и TiCu3 (по другим данным TiCu4) – в структурах ромбической сингонии, в их элементарных ячейках содержится от двух до двадцати атомов.

Многие физические свойства этих соединений определяются их электронной энергетической структурой (ЭЭС), которая к настоящему времени исследована недостаточно. Расчеты электронного энергетического строения этих соединений до недавнего времени не проводились. В работах [1-3] описаны рентгеновские эмиссионные и рентгенофотоэлектронные спектры сплавов и соединений титана и меди, однако эти работы противоречат друг другу в интерпретации рентгеновских эмиссионных L-спектров меди и рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы этих соединениий. Эти разночтения оставляют открытым вопрос о расщеплении 3d-полосы меди в этих соединениях.





На сложный характер химической связи в этих соединениях указывают ряд механических и других физических свойств этих соединений. Повышенную твердость и хрупкость монокуприда титана TiCu связывают с наличием ионной составляющей в химической связи этого соединения [4].

Cплавы СuхNi1-xTi изучалась в связи с легированием мононикелида титана медью при исследования особенностей мартенситных переходов [5]. Поэтому ранее рассматривалась только ЭЭС кубических фаз СuхNi1-xTi при малых концентрациях меди . В результате в работах [6,7] был сделан вывод о применимости приближения жесткой зоны для описания ЭЭС
СuхNi1-xTi. В то же время известно, что для сплавов Cu-Ni такая модель неприменима.

При увеличении концентрации меди кубическая фаза становится неустойчивой. Расчеты ЭЭС тетрагональных сплавов СuхNi1-xTi ранее не проводились. Таким образом, исследование электронного энергетического строения соединений титана с медью и богатых медью сплавов СuхNi1-xTi является актуальной задачей.

Цель работы состоит в исследовании электронно-энергетической структуры интерметаллических соединений титана с медью и сплавов СuхNi1-xTi на основе проведенных квантово-механических расчетов, объяснении особенностей рентгеновских эмиссионных и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос соединений и сплавов, а также исследовании влияния электронной энергетической структуры на их физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать применимость кластерного подхода с использованием кристаллического потенциала в приближении самосогласованного поля к описанию ЭЭС интерметаллических соединений с низкосимметричными кристаллическими решетками.

2. Объяснить особенности формы рентгеновских эмиссионных K- и L-спектров меди и титана а также рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы купридов титана и тетрагональных сплавов СuхNi1-xTi.

3. Проверить предположение о существенной роли ионной составляющей химической связи в купридах титана и сплавах СuхNi1-xTi.

4. Проверить применимость модели жесткой полосы к тетрагональным сплавам СuхNi1-xTi и построить модель ЭЭС тетрагональных сплавов
СuхNi1-xTi.

В качестве объектов исследования были выбраны куприды титана Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4 и Ti2Cu3 с тетрагональными решетками, а также TiCu3 с ромбической решеткой, тетрагональные сплавы CuxNi1-xTi для x = 0,8, 0,6 и 0,5, а также кубические сплавы того же состава. Применимость расчетной методики исследовалась на чистых металлах Cu, Ni и Ti, соединениях TiNi с кубической и моноклинной решеткой

РФЭС валентных полос меди, TiCu, Ti2Cu, сплавов СuхNi1-xTi, TiNi были сняты И.Я. Никифоровым и У. Гелиусом в университете г. Уппсала (Швеция) на спектрометре Scienta – ESCA-300 с разрешением не хуже 0,3 эВ. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.

Научная новизна. Показано, что методика расчета ЭЭС в кластерном приближении с использованием кристаллических потенциалов, приближения локального функционала электронной плотности и приближения самосогласованного поля для кристаллов с низкой симметрией позволяет получать результаты, вполне сопоставимые по точности с результатами, полученными методом ППВ.

Впервые проведенные квантово-механические самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных спектров и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос тетрагональных купридов титана и тетрагональных сплавов CuxNi1-xTi позволили установить энергетическое распределение электронных состояний, а также объяснить особенности рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров этих соединений.

Обнаружено, что ионная составляющая химической связи в рассматриваемых соединениях отсутствует. Перенос заряда от атома к атому не обнаружен.

Объяснено увеличение пластичности сплавов CuxNi1-xTi по сравнению с TiCu на основе анализа особенностей распределения электронной плотности в TiCu и сплавах CuxNi1-xTi.

Путем расчета электронного энергетического строения и рентгеновских эмиссионных спектров, а также сравнения их с литературными данными установлено, что модель кристаллической структуры соединения TiCu3, предлагаемая в [8], не соответствует действительному расположению атомов в элементарной ячейке.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы диссертационной работы расширяют представления о электронно-энергетическом строении сложных по кристаллической структуре интерметаллических соединений титана с медью, а также тройных сплавов замещения на основе монокуприда титана и создают основу для понимания и прогнозирования физико-химических, механических, электрических и других свойств соединений и сплавов переходных металлов.

Результаты диссертационной работы могут найти применение в тех организациях, где проводятся квантово-механические расчеты и применяются методы рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии к задачам анализа электронно-энергетической структуры сложных интерметаллических соединений и их твердых растворов, а также занимаются разработкой и созданием на их основе новых технологических материалов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В тетрагональных купридах титана Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4, Ti2Cu3 плотности электронных d-состояний меди формируются главным образом в результате взаимодействия d-состояний меди с другими атомами меди, поэтому в ряду Cu – TiCu - Ti2Cu с ростом числа атомов титана в окружении меди происходит сужение рентгенофотоэлектронного спектра валентной полосы и тонкая структура спектра существенно сглаживается.

2. Для всех структурно устойчивых соединений меди и титана расщепление d-полосы меди на две подполосы не происходит, плотность электронных d-состояний меди имеет только один максимум при энергии
Е 4 эВ ниже уровня Ферми. Влияние d-состояний титана на d-состояния меди крайне незначительно. Перенос заряда между атомами отсутствует.

3. Модель жесткой полосы для описания электронной энергетической структуры СuхNi1-xTi неприменима. В валентной полосе сплавов СuхNi1-xTi имеются состояния, соответствующие трем типам орбиталей, энергии которых не меняются с изменением концентрации никеля: d-состояния меди образуют орбитали с энергией Е 4 эВ ниже уровня Ферми, d-состояния никеля образуют орбитали с энергией Е 2 эВ ниже уровня Ферми, d-состояния титана и d- состояния никеля образуют орбитали с энергией Е 1 эВ ниже уровня Ферми, в незанятой части спектра преобладают d-состояния титана и никеля.

4. Увеличение пластичности сплавов СuхNi1-xTi по сравнению с TiCu связано с возникновением электронных d-состояний никеля и титана с энергией Е 1 эВ ниже уровня Ферми, наличие которых приводит к увеличению электронной плотности в направлении, перпендикулярном атомным слоям меди и титана.

Личный вклад автора. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в данной работе, автором сделаны совместно с И.Я.Никифоровым.

Автором выполнены расчеты ЭЭС всех сплавов и соединений, проведен анализ полученных результатов, автором сформулированы основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и в публикациях по теме. Автор принимал участие в разработке и отладке программ для выполнения расчетов в приближении самосогласованного поля.

РФЭС валентных полос меди, никеля, TiCu, Ti2Cu, сплавов СuхNi1-xTi, TiNi были сняты И.Я. Никифоровым в университете г. Уппсала. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях: 5th International Conference on Electron Spectroscopy: (ICESS-5), July 26 – Aug. 1 – Kiev, 1993; Металлургия и технология современных процессов сварочного производства: Научно-технический семинар, Москва, 1994; XVII Научная школа – семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Екатеринбург, 1999; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 4-7 сентября 2002 г., г. Сочи, ОМА – 2002; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 2 – 5 сентября 2003, г. Сочи, ОМА – 2003; IX International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-9), Uppsala, June 30 – July 4, 2003; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 10 – 13 сентября 2005 г., г. Сочи, ОМА – 2005.

Научные публикации. По материалам диссертации опубликованы 15 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 126 названий. Работа изложена на 200 страницах, содержит 31 таблицу и 56 рисунков.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении обсуждается актуальность проблемы, излагаются защищаемые положения, определены цели и задачи работы, приводится структура диссертации.

В первой главе анализируется состояние экспериментальных и теоретических исследований по физике интерметаллидов системы Cu - Ti и Сu-Ti-Ni. Особое внимание уделяется работам, посвященным исследованиям физических свойств и электронной энергетической структуре этих соединений. На основании анализа литературы формулируются цель и задачи исследования.

Во второй главе приводятся теоретические основы метода расчета электронной энергетической структуры в приближении самосогласованного поля в рамках кластерной версии теории многократного рассеяния с использованием МТ-потенциала, с использованием приближения локального функционала электронной плотности для обменно-корреляционной энергии. Рассмотрена также методика расчета теоретической формы рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров.

Третья глава посвящена изложению результатов расчетов ЭЭС меди и никеля с кристаллическими г.ц.к. решетками, титана с решеткой типа г.п.у., а также мононикелида титана в кубической (решетка типа CsCl или B2) и моноклинной (решетка типа ) модификациях, выполненных с целью апробации методики применительно к данному классу соединений. Оценивалась сходимость расчета по числу атомов рассматриваемого кластера, выбирался вид приближения для обменно-корреляционного слагаемого в гамильтониане, подбирались оптимальные значения параметров расчета - радиусов MT-сфер, радиусов атомных сфер. Результаты сравнивались с расчетами, выполненными другими методами: полнопотенциальным линеаризованным методом присоединенных плоских волн (ПЛППВ), и методом линейных muffin-tin орбиталей (ЛМТО), а также с экспериментальными РЭС и РФЭС.

На рис. 1 приведены результаты расчета ПЭС меди для кластеров из 27 и 43 атомов вместе с рассчитанной и экспериментальной формой РФЭС валентной полосы меди. На рис. 2 приведены результаты расчетов ПЭС мононикелида титана TiNi с решеткой типа CsCl, полученные различными методами [9,10] вместе с результатами настоящего расчета и РФЭС валентной полосы этого соединения. Из приведенных рисунков видно, что результаты, полученные в настоящем расчете, хорошо согласуются с данными других авторов и с экспериментальными РФЭС валентных полос.

В связи с тем, что для моноклинной модификации TiNi ПЭС, полученные методами ЛМТО – ПАС [9] и ПЛППВ [10,11] различаются, в литературе высказывалось предположение, что эти различия связны с использованием в методе ЛМТО – ПАС приближения атомных сфер. С целью проверки применимости методики к расчету ПЭС соединений с низкосимметричными решетками был проведен расчет ПЭС моноклинного TiNi со структурой B19. Результаты приведены на рис. 3. Здесь сравниваются ПЭС, полученные методами ЛМТО-ПАС [9], ПЛППВ [10,11] с результатами

нашего расчета. Расхождения между работами [9] и [10,11] заключаются в наличии «провала» ПЭС валентных состояний вблизи уровня Ферми (эта область отмечена на верхнем рисунке) на кривой, полученной методом ЛМТО-ПАС. Наличие «провала» на кривой ПЭС не позволяет объяснить особенности оптических спектров данного соединения. ПЭС, полученные методом ПЛППВ, позволяют объяснить оптические спектры. Из рис. 3 видно, что ПЭС, полученные настоящим методом, согласуются с ПЭС, полученными методом ПЛППВ и свободны от недостатка, присущего ПЭС, полученных методом ЛМТО-ПАС. Это позволяет высказать предположение, что недостаток результатов, полученных методом ЛМТО-ПАС связан не с интегрированием по атомным сферам, а, скорее, с использованием базиса MT – орбиталей, недостаточно точно соответствующего симметрии кристаллической решетки.

Таким образом, использованная в расчетах методика пригодна, как для структур высокой симметрии, так и для низкосимметричных структур.

Во второй части третьей главы рассматривается методика построения карт электронной плотности в соединениях. Она состоит в том, что весь спектр энергий валентной полосы разбивается на отдельные небольшие участки, для

которых строится распределение электронной плотности вблизи того или иного атома. Карты электронной плотности в различных пространственных сечениях позволяют сделать выводы о форме электронных облаков, соответствующих состояниям с той или иной энергией, а значения ПЭС - оценить число валентных электронов, образующих облако той или иной формы. Проведенные расчеты показали, что число d-электронов с волновыми функциями, обладающими симметрией, соответствующей неприводимым представлениям eg и t2g, рассчитанное непосредственно и полученное в результате анализа карт электронной плотности различается не более, чем на 3%. Это позволяет сделать вывод о пригодности методики качественной оценки электронных плотностей.

В четвертой главе рассматривается ЭЭС соединений TiCu, Ti2Cu, Cu2Ti3 и Ti3Cu4, а также. CuTi3. На рис. 4 и рис. 5 представлены локальные парциальные ПЭС меди и титана в TiCu и Ti2Cu вместе с рассчитанными и экспериментальными РФЭС валентных полос этих соединений.

Электронная энергетическая структура тетрагональных TiCu и Ti2Cu состоит из двух подполос: низкоэнергетической, Е –4 эВ, генетически связанной с d-состояниями меди и высокоэнергетической, лежащей у самого уровня Ферми, генетически связанной с d-состояниями титана. Взаимодействие d-оболочек меди и титана незначительно. Скорее всего, это связано со значительной разницей энергий d-оболочек в атомах меди и титана. Расщепления d-полосы меди на две подполосы, как это предполагалось в [2] не происходит, что подтверждается формой РФЭС валентных полос соединений. Перенос заряда между атомами во всех соединениях меди и титана очень мал (не более 0,05e) или полностью отсутствует.

В связи с тем, что локальные парциальные d-ПЭС меди в валентных полосах рассмотренных соединений существенно больше других ПЭС, а также потому, что сечения фотоионизации для d-оболочек меди превышают сечения фотоионизации атомов для других состояний, РФЭС валентных полос соединений несут информацию о d-состояниях меди. Экспериментальная

ширина спектров на половине высоты главного максимума составила 1,92 эВ для TiCu и 1,54 эВ для Ti2Cu, что заметно меньше, чем для чистой меди (рис. 1). Cужение спектра сопровождается сглаживанием тонкой структуры (рис. 6).



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.