авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Формирование структурных состояний pbtio3 и его твердых растворов с pbsno3 и pbmno3. взаимосвязь структур типа перовскита и пирохлора

-- [ Страница 2 ] --

Рисунок 1(б). Способы синтеза PbTiO3: гель-синтез.

В разделе 2.2 описан метод рентгеноструктурного анализа, использованный в работе. Эксперименты проведены на автоматическом рентгеновском дифрактометре ДРОН–3M (CuK-излучение) с компьютерной записью дифракционных профилей. Обработка данных проводилась с помощью программы PowderCell, версии 2.3 и 2.4. Уточнялись типы кристаллических структур, их симметрия,

параметры ячейки, позиционные и атомные параметры, а также полуширины дифракционных отражений.

Результаты изучения процессов синтеза PbTiO3 представлены в разделе 2.3. В пункте 2.3.1 анализируются результаты синтеза PbTiO3 из смеси исходных оксидов Pb и Ti без добавки и с добавкой 1 вес. % NaCl. В табл. 1 приведены

структурные параметры перовскитовой фазы PbTiO3.

Таблица 1. Структурные параметры образцов I, I и II PbTiO3.

Образцы Tотж, С апер, спер, =(c/a)-1 Rp,% V пер.яч, 3 В111, град В002, град В200, град B002/B200
I 500 3,943 (2) 4,117(2) 0,044(1) 14,86 64,0(1) 0,54(2) 1,03(2) 0,53(2) 1,9(2)
550 3,910(2) 4,133(2) 0,057(1) 9,78 63,2(1) 0,38(2) 1,02(2) 0,54(2) 1,9(2)
600 3,908(2) 4,137(2) 0,058(1) 8,14 63,2(1) 0,36(2) 0,82(2) 0,49(2) 1,7(2)
700 3,900(2) 4,153(2) 0,065(1) 5,78 63,2(1) 0,24(2) 0,28(2) 0,26(2) 1,1(2)
800 3,901(2) 4,155(2) 0,065(1) 5,05 63,2(1) 0,16(2) 0,26(2) 0,18(2) 1,4(2)
900 3,901(2) 4,155 (2) 0,065(1) 5,90 63,2(1) 0,18(2) 0,26(2) 0,24(2) 1,1(2)

I 500 3,962(7)* 0 5,59 62,2(3) 0,63(2) -- --** --

3,919(7)* 4,007(13)* 0,022(5) 6,27 61,5(3) --** --

550 3,920(2) 4,070(2) 0,038(1) 5,97 62,5(1) 0,49(2) 1,02(2) 0,61(2) 1,7(2)

600 3,916(2) 4,095(2) 0,046(1) 6,76 62,8(1) 0,41(2) 1,02(2) 0,49(2) 2,1(2)

700 3,908(2) 4,110(2) 0,052(1) 6,19 62,8(1) 0,27(2) 0,59(2) 0,29(2) 2,0(2)

800 3,910(2) 4,134(2) 0,057(1) 5,73 63,2(1) 0,29(2) 0,99(2) 0,38(2) 2,6(2)

900 3,908(2) 4,136(2) 0,058(1) 5,66 63,2(1) 0,29(2) 0,67(2) 0,34(2) 2,0(2)

II 500 3,937(2) 4,103(2) 0,042(1) 10,42 63,6(1) 0,68(2) 0,79(2) 0,39(2) 2,0(2)

550 3,913(2) 4,096(2) 0,047(1) 8,81 62,7(1) 0,39(2) 1,17(2) 0,57(2) 2,1(2)

600 3,909(2) 4,130(2) 0,057(1) 8,82 63,1(1) 0,33(2) 1,16(2) 0,48(2) 2,4(2)

700 3,901(2) 4,153(2) 0,065(1) 5,88 63,2(1) 0,21(2) 0,29(2) 0,21(2) 1,4(2)

800 3,899(2) 4,153(2) 0,065(1) 6,02 63,1(1) 0,21(2) 0,26(2) 0,24(2) 1,1(2)

900 3,898(2) 4,152(2) 0,065(1) 5,52 63,1(1) 0,21(2) 0,25(2) 0,22(2) 1,1(2)

*) Примечание 1. Вероятные тетрагональная или кубическая фазы.

**) Примечание 2. Полуширины отражений B200 и В002 в смеси разных фаз определить не

удается.

Отметим, что в данных экспериментах пирохлорная фаза PbTiO3 не обнаружена

ни при каких режимах синтеза. Перовскитовая фаза PbTiO3 начинает образовываться после Tотж=500оС. В образце I (с NaCl-добавкой) после отжига при этой температуре перовскитовую фазу не удается однозначно интерпретировать по симметрии. Поэтому она названа псевдокубической. В других случаях фаза PbTiO3 – тетрагональная. Можно видеть (табл. 1), что в зависимости от темпе-ратуры отжига заметно изменяются параметры ячейки PbTiO3 и полуширины

дифракционных отражений.

На рис. 2 показано сравнение зависимостей от температуры отжига для образцов I, I, II. В образцах партии I обращают на себя внимание пониженные значения по сравнению со значениями , характерными для I и II.

 Зависимости величин спонтанной-24

Рисунок 2. Зависимости величин спонтанной деформации () перовскитовой фазы PbTiO3 от температур отжига (Тотж) образцов партии I, I и образца II. Пунктирной линией обозначены величины спонтанной деформации PbTiO3, по данным Мегоу [6].

Специальное внимание в диссертации уделено анализу факторов, определяющих физическое уширение дифракционных рефлексов поликристаллического PbTiO3 (пункт 2.3.2). С нашей точки зрения, существующие интерпретации величин полуширин дифракционных отражений тетрагональной фазы PbTiO3 и их соотношений не являются однозначными. Во-первых, определяемые размеры ОКР многие авторы ошибочно называют размерами частиц. Во-вторых, различия полуширин дифракционных отражений типа h00 и 00l нуждаются в детальном анализе их причин. По определению [6], ОКР являются (с точностью до длины волны используемого облучения) областями идеального строения кристалла. Локальные нарушения трансляционной периодичности рассеивающих рентгеновское излучение атомных плоскостей, обычно описываемые распределением величин dhkl в виде =d/d, проявляются на поверхностях OКР (блоков). Можно предполагать, что наличие микродеформаций приводит, в основном, к асимметричному уширению дифракционных отражений, то есть для структуры с микродеформациями наиболее вероятно увеличение dhkl, а не их уменьшение.

В общем случае размеры OKP и микродеформации кристаллитов можно описывать тензорами 2-го ранга для учета их анизотропии вдоль разных направлений. Интерпретация заметных различий полуширин дифракционных отражений B002 и B200 от поликристаллического PbTiO3 (см. табл. 1) может базироваться: 1) на представлениях о сильной анизотропии размеров ОКР (Dij) и/или микродеформаций (ij); 2) на представлении о существовании кристаллических блоков с разными параметрами тетрагональной ячейки.

Проверка гипотезы большой анизотропии в величинах D11 и D33 путем рас-

четов эффективных В111 показала, что если В002/B2002 (что соответствует D11/D332), то расчетные величины полуширин дифракционных отражений В111 должны быть больше, чем В200. Однако, эксперимент показывает, что при разных способах и условиях приготовления PbTiO3 B111B200.

Очевидно, что анизотропия (33>11), определенная по соотношению В002/В200, также приводит к увеличенным расчетным значениям В111 по сравнению с экспериментальными.

Основанием для представления поликристаллического PbTiO3 на разных стадиях его синтеза в виде суперпозиции разных, отличающихся по параметрам ячеек неоднородных неравновесных состояний тетрагональной фазы, во-первых, являются многочисленные экспериментальные данные по структуре PbTiO3, которые обнаруживают широкие вариации этих параметров при комнатной температуре. Во-вторых, если предположить, что физическая полуширина В002 определяется вкладами в общий дифракционный максимум отражений типа 002 от блоков с разными величинами d001 (разные параметры ст), то оценки величин других dhkl (например, d111) и распределение их значений не приводит к их противоречию с экспериментальными Bhkl.





На рис. 3 приведен фрагмент дифракционного профиля образца I (Tотж=800оС). В качестве приближения выбраны три неравновесных состояния тетрагональной фазы: Т1 (amin, cmax), T2 (aср, сср), T3 (amax, cmin). В результате полнопрофильного уточнения определены а1=3,907(2) , с1=4,190(2) , а2=3,912(2) , с2=4,155(2) и а3=3,921(2) , с3=4,117(2) с Rp=4,27%. Уточнение структуры в предположении одного среднего состояния тетрагональной фазы привело

к aэфф=3,910(2) , сэфф=4,134(2) с Rp=5,73%.

 Фрагменты экспериментального-31

Рисунок 3. Фрагменты экспериментального дифракционного профиля и уточненных модельных профилей трех состояний (T1, T2, T3) тетрагональной фазы в образце PbTiO3 I после отжига при Тотж=800оС.

Таким образом, простые оценки показывают, что различия В002 и В200 хорошо объясняются суперпозицией близких неравновесных состояний, слабо отличающихся по параметру ст. В табл. 1 приведены эффективные параметры ячеек PbTiO3, которые определялись по центрам тяжести дифракционных отражений.

Синтез PbTiO3 (образец III) непосредственно на рентгеновском дифрактометре (пункт 2.3.3 диссертации) позволил установить следующее. Начало образования перовскитовой фазы PbTiO3 обнаруживается при Tотж=450оС. В рамках данного эксперимента не удается однозначно установить, является ли эта фаза кубической или тетрагональной. В процессе структурообразования PbTiO3 пирохлорная фаза не наблюдается. Чистая перовскитовая кубическая фаза образуется при Tотж700оС. Уменьшение полуширин дифракционных отражений PbTiO3 в кубической фазе с увеличением температуры отжига свидетельствуют об увеличении размеров ОКР.

В пункте 2.3.4 описаны результаты синтеза PbTiO3 из гель-смеси. Исходная

гель-смесь приготовлялась на основе гидроксида титана и оксида свинца. В

табл. 2 приведены структурные параметры перовскитовых фаз.

Таблица 2. Структурные параметры образцов I, I и II PbTiO3.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.