авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Формирование структурных состояний pbtio3 и его твердых растворов с pbsno3 и pbmno3. взаимосвязь структур типа перовскита и пирохлора

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Чебанова Елена Владимировна

Формирование СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ PbTiO3 и его твердых растворов с PbSnO3 и «PbMnO3».

Взаимосвязь структур типа перовскита и пирохлора

01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2007

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Южного федерального университета (ЮФУ) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32039а) и Министерства образования и науки PФ по программе «Развитие потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.1038).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор КУПРИЯНОВ М.Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Резниченко Л.А.

доктор химических наук,

профессор Таланов В.М.

Ведущая организация: Научно-исследовательский

физико-химический институт

им. Л.Я. Карпова

Защита состоится « 24 » мая 2007 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния в Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 23 » апреля 2007 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук Гегузиной Г.А.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния, кандидат физико-математичес-ких наук, старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из важнейших проблем современной физики конденсированного состояния является выяснение взаимосвязей кристаллического строения и физических свойств реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1]. Необходимы прецизионные исследования таких структур, в частности, методами рентгендифракционного анализа. К сожалению, кристаллические несовершенства, являясь определяющими для конкретных физических свойств, слабо проявляются (и не всегда надежно измеряются!) в дифракционных экспериментах.

В связи с тем, что большинство сегнетоэлектрических материалов в настоящее время применяется в виде керамики, существует проблема учета в таких объектах различий структурных состояний отдельных кристаллитов, обусловленных вариациями их несовершенств. Отмеченные проблемы являются чрезвычайно актуальными при создании сегнетоэлектрических материалов на стадиях их синтеза, спекания и дальнейшей обработки.





Особый перспективный интерес представляют активные материалы, обладающие различными комбинациями физических свойств (например, сочетающих сегнетоэлектрические, магнитные, сверхпроводящие, полупроводниковые и др. свойства). В частности, представляют интерес исследования системы твердых растворов PbTiO3 – «PbMnO3», в которой можно ожидать комбинацию сегнетоэлектрических и магнитных свойств.

Несмотря на то, что PbTiO3 к настоящему времени разносторонне изучен [2], существует ряд проблем, связанных с особенностями его структурного состояния. Среди них можно выделить, во-первых, проблему изменений структуры и физических свойств PbTiO3, при изменении размеров кристаллитов в наноразмерном масштабе [3]. Во-вторых, при структурообразовании перовскитовой фазы PbTiO3 [4] и многих свинецсодержащих перовскитов образуется промежуточная, так называемая пирохлорная фаза, которая при определенных условиях, переходит в перовскитовую фазу. С учетом этого изучение системы твердых растворов PbTiO3 – PbSnO3 представляется актуальным, поскольку PbSnO3 при обычных условиях синтеза кристаллизуется в пирохлорного типа фазе. В-третьих, детальная структурная характеризация тетрагональной сегнетоэлектрической фазы PbTiO3 обнаруживает резкие различия полуширин рентгендифракционных отражений типа h00 и 00l, которые до сих пор не имеют однозначной интерпретации.

Таким образом, исследования структурных состояний PbTiO3 и его твердых растворов с PbSnO3 и «PbMnO3» при различных условиях приготовления, а также анализ взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора в свинецсодержащих оксидах являются актуальными.

Цель и задачи работы

Цель работы состояла в определении условий формирования стабильного структурного состояния PbTiO3 и его твердых растворов и в установлении взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора.

При этом решались следующие основные задачи:

  • провести анализ структурных состояний перовскитовой фазы PbTiO3, приготовленного при различных способах и условиях синтеза;
  • провести анализ зависимостей полуширин рентгендифракционных отражений от параметров реального структурного состояния поликристаллического PbTiO3 (микродеформаций, размеров областей когерентного рассеяния и др.);
  • выяснить образуется или нет пирохлорная фаза PbTiO3 при его синтезе из смесей оксидов Pb и Ti и из гель-смесей как без модифицирования, так и с модифицированием малой добавкой NaCl;
  • определить закономерности изменений структурных состояний между перовскитовой и пирохлорной фазами в твердых растворах Pb(Ti1-xSnx)O3 от концентрации компонентов;
  • изучить перспективы создания составов твердых растворов Pb(Ti1-xMnx)O3 со структурой типа перовскита;
  • провести кристаллохимический анализ взаимосвязи между структурами типа перовскита и флюоритоподобными структурами.

Научная новизна

В ходе исследований по теме диссертации впервые:

  • показано, что при твердофазном синтезе из смеси оксидов Pb и Ti, при гель-синтезе и при синтезе с модифицирующей добавкой NaCl «пирохлорная» фаза PbTiO3 не образуется при любых условиях синтеза;
  • установлена корреляция между условиями синтеза перовскитовой фазы PbTiO3 и величиной спонтанной деформации ((c/a)-1) при комнатной температуре, а также корреляция между ((c/a)-1) и степенью размытия рентгендифракционных отражений типа 00l;
  • показано, что применение интенсивного механического воздействия (внешнее давление 0,5 ГПа и вращение пуансона со скоростью 0,05 оборота/мин (2 и 4 оборота)) к стабилизированному по структуре PbTiO3 приводит к уменьшению ((c/a)-1) и к существенному размытию рентгендифракционных отражений;
  • определены закономерности концентрационных изменений структур в твердых растворах Pb(Ti1-xMnx)O3 и в твердых растворах Pb(Ti1-xSnx)O3 между перовскитовой и пирохлорной фазами;
  • кристаллохимическим анализом взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора определены пути перестройки этих структур.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты исследований PbTiO3 при разных способах его синтеза могут быть использованы при разработке физических моделей для описания физических свойств PbTiO3 с учетом его реальных структурных состояний.

Предложенная кристаллохимическая классификация кислородно-октаэдрических структур может быть использована для определения термодинамических параметров, обусловливающих реконструктивные переходы между этими структурами.



Проведенные исследования определяют технологические пути стабилизации сегнетоэлектрической фазы PbTiO3, а результаты исследований могут быть использованы для оптимизации приготовления свинецсодержащих перовскитов.

Основные научные положения, выносимые на защиту

  1. Различия полуширин дифракционных отражений 002 (В002) и 200 (В200) (В002В200) поликристаллов PbTiO3 при разных способах их приготовления, в первую очередь, определяются наличием блоков в кристаллитах со значительными различиями параметра ст тетрагональных ячеек, что соответствует высокой чувствительности спонтанной поляризации к дефектам структуры.
  1. Корреляция эффективной спонтанной деформации (эфф=(сэфф/aэфф)-1) перовскитовой ячейки PbTiO3 и полуширины дифракционного отражения 002 (В002) проявляется в том, что при минимальном значении В002 величина эфф максимальна, что соответствует термодинамическому состоянию PbTiO3, наиболее близкому к равновесному. Уменьшение полуширины дифракционного отражения В002 поликристаллов PbTiO3 с увеличением температур отжига отражает переход от неравновесных состояний тетрагональной фазы PbTiO3 к равновесным с увеличением эфф.
  1. В системе твердых растворов Pb(Ti1-xSnx)O3, приготовленной из гель-смеси, в составах с 0,5x0,9 имеет место реконструктивный концентрационный переход «тетрагональный перовскит дефицитный по анионам кубический пирохлор».
  1. Трансформация пирохлорных фаз в перовскитовые в оксидных свинецсодержащих системах происходит без изменения типа плотнейшей (кубической) упаковки путем вхождения катионов Pb в кислородовые слои упаковки с резким уменьшением длин связей в слоях упаковки и увеличением средних расстояний между слоями упаковки.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO – 2001, 2003, 2005, 2006 (Ростов-на-Дону – Б. Сочи, 2001, 2003, 2005, 2006 гг., 6 докладов); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003 г.); III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.); V научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск–Ставрополь, 2005 г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС–XVII (Пенза, 2005 г., 2 доклада).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций и симпозиумов.

Всего по теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 5 статей в центральной и зарубежной печати.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором M.Ф. Куприяновым.

Гельные смеси для синтеза PbTiO3 и твердых растворов Pb(Ti1-xSnx)O3, Pb(Ti1-xMnx)O3 приготовлены совместно с канд. xим. наук Л.Е. Пустовой. Синтез и рентгендифракционные исследования поликристаллических образцов PbTiO3, Pb(Ti1-xSnx)O3, Pb(Ti1-xMnx)O3, а также эксперимент по изучению влияния интенсивного механического воздействия на поликристаллический PbTiO3 проведены совместно с канд. физ.-мат. наук Ю.В. Кабировым.

Рентгендифракционные исследования поликристаллических пленок ЦТС-83Г проведены автором на образцах, приготовленных проф. Д. Чекай (Силезский университет, Польша) и проф. M.Дж.М. Гомес (университет г. Минхо, Португалия). В обсуждении части результатов принимала участие канд. физ.-мат. наук Н.Б. Кофанова.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка лите-

ратуры, изложенных на 186 страницах. Содержит 106 рисунков, 20 таблиц, библиографию из 85 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе диссертации приведен подробный обзор литературы по методам приготовления поликристаллического PbTiO3. Анализ результатов разных способов и режимов синтеза PbTiO3 обнаруживает широкие вариации параметров тетрагональной элементарной ячейки при комнатной температуре: 3,889a3,930; 4,120c4,209 и, соответственно, величины спонтанной деформации: 0,042((с/а)-1)0,082. Относительно большие изменения периода ст отражают высокую чувствительность спонтанной поляризации вдоль этой оси к дефектам разного рода.

Специальное внимание обращено на эффекты нанокристалличности PbTiO3, которые проявляются в уменьшении спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости, в увеличении коэрцитивных полей при комнатных температурах, в уменьшении температур сегнетоэлектрического фазового перехода и в его размытии. В структурном отношении нанокристалличность (при <D> < 100 нм) проявляется в том, что увеличивается объем элементарной ячейки с уменьшением спонтанной деформации при комнатных температурах.

Анализ проблемы образования пирохлорной фазы и условий ее превращения в перовскитовую показывает, что в случае PbTiO3 пирохлорная фаза может образовываться лишь из стеклофаз на основе SiO2 и аэрогелей при низкотемпературных отжигах.

Во второй главе диссертации представлены результаты исследований процессов синтеза PbTiO3 из разных исходных смесей и при разных способах и условиях.

В разделе 2.1 описаны способы и условия синтеза PbTiO3 как из исходных

смесей оксидов Pb и Ti, так и из гель-смесей. Дополнительно в эти исходные смеси для исследования влияния модифицирующих добавок на процессы синтеза вводилась малая (1 вес. %) добавка NaCl. Общее описание изученных образцов и способов их синтеза представлено на рис. 1.


Смесь оксидов PbO и ТiO2 Смесь оксидов PbO и ТiO2 с добавлением 1 вес. %NaCl
11 образцов исходного продукта 1 образец исходного продукта 11 образцов исходного продукта
1 образец исходного продукта
Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (партия I) Синтез на дифрактометре: 300Тотж900оС (образец III) Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (партия I) Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (образец II)

Рисунок 1(a). Способы синтеза PbTiO3: твердофазный синтез.


Гельная смесь Гельная смесь с добавлением 1 вес. %NaCl

11 образцов исходного продукта 1 образец исходного продукта 2 образца исходного продукта 11образов исходного продукта

Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (партия I) Синтез в печи: tотж=1 ч, 300Тотж900оС (образец II) Синтез на дифрактометре: 300Тотж900оС (образец III); Тотж=450oC, 0tотж4,5 ч (образец IV) Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (образец II)


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.