авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических batio3, knbo3 и твердых растворов ba(ti1-хмnх)o3 при разных условиях их приготовления

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

КУПРИНА Юлия Александровна

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ BaTiO3, KNbO3

И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ba(Ti1-хМnх)O3

ПРИ РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ ИХ

ПРИГОТОВЛЕНИЯ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2006

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Ростовского государственного университета (РГУ) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32039а) и Министерства образования и науки РФ по программе «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.1038).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор КУПРИЯНОВ М.Ф.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ТУРИК А.В. кандидат физико-математических наук, КОНСТАНТИНОВ Г.М.
Ведущая организация: Ростовский государственный педагогический университет

Защита состоится «17» ноября 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.208.05, Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан «14» октября 2006.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.



Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в BaTiO3 и PbTiO3 – классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].

Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы BaTiO3 в гексагональную все еще остается невыясненным. В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов BaTiO3-BaМnO3, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического BaTiO3) к структуре гексагонального BaTiO3.

Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к BaTiO3, КNbO3 с этой точки зрения не изучался.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в КNbO3 представляются актуальными.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, КNbO3 и твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:

  • изучить процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических BaTiO3 и КNbO3 в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;
  • изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поликристаллического BaTiO3;
  • изучить особенности гексагональной фазы BaTiO3 и твердых растворов Ba(Ti1-хМnх)O3;
  • изучить температурные изменения структуры КNbO3 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в кубическую фазу.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

  • установлено, что при синтезе КNbO3 в зависимости от температур синтеза при комнатной температуре можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы;
  • найдено, что при интенсивном механическом воздействии тетрагональная фаза поликристаллического BaTiO3 становится кубической при комнатной температуре;
  • установлено, что при фазовом переходе в КNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную наблюдается значительное уменьшение анизотропии длин связей l1(Nb-О) и l2(Nb-О) в окрестности точки фазового перехода;
  • определены закономерности изменений гексагональной фазы BaTiO3 в зависимости от температуры и от содержания Мn в твердых растворах Ba(Ti1-хМnх)O3.

Научная и практическая значимость. При изготовлении сегнетоэлектрических материалов на основе BaTiO3 и КNbO3 необходимо учитывать, что в зависимости от размеров кристаллитов сегнетоэлектрические свойства (температуры Кюри, диэлектрические, пьезоэлектрические параметры) могут существенно изменяться.

В связи с тем, что в недавние годы найдены сегнетоэлектрические фазовые переходы в гексагональной фазе BaTiO3, представляют интерес твердые растворы Ba(Ti1-хМnх)O3 для дальнейших исследований и применения.

В работе показано, что контроль структурных состояний наноматериалов методами рентгеноструктурного анализа необходим.

Показана возможность управления наноструктурными состояниями (в частности BaTiO3 и КNbO3 и материалов на их основе) методами интенсивного механического воздействия.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В поликристаллическом BaTiO3 можно изменять величину спонтанной деформации (с/а-1) вплоть до стабилизации кубической фазы при комнатной температуре путем уменьшения областей когерентного рассеяния (ОКР) при интенсивном (до 0.5 ГПа) механическом воздействии.

2. Изменения структуры твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 из перовскитовой фазы в гексагональную с повышением температуры синтеза от 500 до 600 оС происходят с уменьшением объемов ячеек, приходящихся на одну молекулярную единицу АВО3, и резким увеличением размеров областей когерентного рассеяния (от ~ 300 до ~ 450 ).

3. Изменениями условий синтеза KNbO3 можно при комнатной температуре стабилизировать не только орторомбическую, но и высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. С увеличением температур синтеза KNbO3 500 оС Тсин 800 оС в орторомбической фазе увеличиваются размеры ОКР (от 100 до 300 ) и уменьшается объем ячейки. Появляющиеся при комнатной температуре тетрагональная и кубическая фазы KNbO3 после отжига при Тсин > 800 оС характеризуются увеличенными объемами ячейки и уменьшением ОКР (~ 200 ), что косвенно свидетельствует об уменьшении кристаллитов за счет частичного разложения KNbO3 при высоких температурах.

4. При фазовом переходе KNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную смена направлений атомных смещений Nb относительно кислородов ближайшего окружения (вдоль [110] в орторомбической и в [001] тетрагональной фазе) характеризуется не скачкообразным их переключением, а уменьшением анизотропии длин связей атомов Nb с кислородами в области фазового перехода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO – 2001 (г. Сочи 2001, 2003, 2005), 53-й студенческой научной конференции физического факультета (г. Ростов-на-Дону, 2001), X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly (Florence, 2005), V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2005), 5 International conference and 7 annual general meeting of the European society for precision engineering and nanotechnology (Le Corum – Montpellier – France 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов, приготовление поликристаллических образцов BaTiO3 и KNbO3, выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Совместно с к.х.н. Л.Е. Пустовой приготовлены образцы твердых растворов. Рентгенографические исследования, обработка интенсивной деформацией BaTiO3, обсуждение части результатов проведены совместно с к.ф-м.н. Ю.В. Кабировым. В обсуждении результатов принимали участие к.ф-м.н. Н.Б. Кофанова, а также проф. Силезского университета (Польша) Д. Чекай.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержит 124 страницы, 55 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость работы, ее апробация.

Первая глава посвящена описанию особенностей синтеза BaTiO3, изменениям его структуры при интенсивном механическом воздействии, особенностям структурных изменений при фазовом переходе и взаимосвязи гексагональной и кубической структур BaTiO3.

В разделе 1.1 главы 1 анализируются многочисленные результаты исследований структуры и физических свойств BaTiO3 в виде кристаллических порошков, керамики, кристаллов и тонких пленок. Выделяются особенности проявления наноразмерных эффектов.

На рис.1 можно видеть, что наноразмерные эффекты в кристаллитах BaTiO3 малого размера и полученных в процессе кристаллизации (с увеличением температур спекания увеличиваются размеры кристаллитов) при комнатных температурах проявляются в уменьшении степени тетрагонального искажения (с/а-1) и увеличении объема ячейки при уменьшении размеров кристаллитов. С другой стороны, подобные изменения структуры BaTiO3 происходят как при повышении температуры, так и при увеличении концентрации дефектов, вызванных нейтроновским облучением при комнатной температуре.

Многочисленными исследованиями установлено, что в нанокристаллическом титанате бария изменяются: оптические свойства; выявляются дополнительные изоструктурные фазовые переходы (ТI,ТII); изменяются температуры фазовых переходов; изменяется атомная структура; изменяются теплоемкость и диэлектрические проницаемости; изменяются доменная структура и величины спонтанной поляризации.

В разделе 1.2 анализируются особенности синтеза BaTiO3 и наноразмерные эффекты.

В нашей работе порошковые образцы BaTiO3 для исследования размерных эффектов были приготовлены гель – технологией, которая основывается на сорбционных свойствах гидроксидов металлов: МеО2•х Н2О.

Рисунок 1. Изменения параметров элементарной ячейки BaTiO3: а – для кристаллитов разного размера, d (приведены данные трех разных исследовательских групп при комнатной температуре),

б – в результате отжига при разных температурах, в – при изменении температуры, г – в результате облучения разными дозами нейтронов.




Полученный гель являлся исходным при синтезе BaTiO3. Прессованный диск исходной гель – смеси последовательно отжигался при температурах 450 оС Тсин 1200 оС. После каждого отжига проводилось рентгенографическое исследование образца с использованием измерительно-вычислительного комплекса «Рентген-структура» с записью дифракционной картины в диапазоне углов от 20 до 600 со скоростью 0.5 0/мин (Cu K - излучения).

После отжига при Тсин = 450 0С зафиксирована кубическая фаза BaTiO3. На рис.2 показана зависимость от температуры отжига параметров перовскитовой ячейки BaTiO3 (при комнатной температуре). Структурные параметры BaTiO3 – параметры ячейки (а,с), параметр псевдокубической ячейки ‹а›=(Vяч), величины спонтанной деформации (с/а-1), полуширины отражений {110} (В110) приведены в табл.1.


Рисунок 2. Зависимость от температуры отжига параметров ячейки BaTiO3 при комнатной температуре.


Таблица 1. Структурные параметры BaTiO3, синтезированного гель-методом при разных температурах Тсин

Тсин, оС а, с, с/а - 1 Vяч, 3 В110, град


450 4.067   67.27 0.38


490 4.058   66.82 0.38


550 4.04   65.94 0.38


650 4.028 4.028 0 65.35 0.37


750 4.027 4.032 0.0012 65.39 0.35


850 4.025 4.031 0.0015 65.30 0.3


950 4.022 4.029 0.0017 65.18 0.3


1200 4.014 4.029 0.0038 64.92 0.25



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.