авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 ||

Приближение многомерной интерполяции спектров xanes для определения структурных параметров металлоорганических соединений

-- [ Страница 2 ] --

В таблице 1 сведены количество неэквивалентных с точки зрения точечной симметрии наборов структурных параметров, для которых были проведены расчеты ab-initio для рассмотренных модельных молекул. Не все они были включены в качестве интерполяционных узлов. Некоторые использовались для того, чтобы показать неважность определенных слагаемых. Также приведено количество спектров, которые представляют неэквивалентные узлы интерполяций.

В пятом разделе второй главы на примере модельной молекулы Ni(CN)4 проведена проверка предположения о том, что параметры найденные путем минимизации расхождения между спектрами соответствуют единственной "правильной" структуре, обсуждены возможные погрешности метода.

Третья глава посвящена оптимизации параметров локальной геометрии на основе маффин-тин расчетов спектров XANES и применению этой методики для исследования окружения металлов в полимерах Pt-debp и Pd-debp. Экспериментальные спектры были частично опубликованы в [4]. Кроме того, кратко описываются результаты, полученные с помощью другого подхода, заключающегося в тестировании моделей полученных независимыми методами для определения структуры. Такой подход продемонстрирован на примере блеомицина и тионеина.

В первой части кратко освящена актуальность исследования этих соединений и описаны результаты исследований, полученные ранее другими методами. Далее проведен анализ чувствительности спектров к различным структурным параметрам. Данный анализ проводился путем сравнения теоретических спектров рассчитанных для начальной структуры и для моделей с измененным одним из параметров. Получено, что как в случае K-края поглощения Pd в Pd-debp так и для L3 края Pt в Pt-debp только три параметра оказывают заметное влияния на спектр: расстояния металл-P металл-C и С-С.

В третьей главе кроме того описана процедура выбора интерполяционного полинома. Показано, что для его построения необходимо провести всего 15 расчетов, 11 из которых должны быть включены в качестве узлов интерполяции. Интересным является также тот факт, что вид полинома абсолютно одинаков для обоих спектров и не зависит в данном случае от типа поглощающего атома.

Далее приведены результаты оптимизации структуры предложенным методом для полимеров с атомами Pd и Pt. Кроме того, сравнены структуры Pt-debp нанесенного на подложки из разных металлов. На рис.1 представлено сравнение экспериментального теоретического и интерполированного спектров для оптимального набора параметров в случае K-спектра Pd. Кроме того, приведены разности между спектрами. Как видно, получено хорошее согласие с экспериментом.

Кроме того, различие между интерполированным и посчитанным ab-initio спектрами существенно меньше, чем расхождение между теорией и экспериментом, что еще раз подтверждает правомерность использования приближения многомерной интерполяции. Для комплекса Pd-debp получены следующие значения структурных параметров: расстояния Pd-P 2.36±0.02 Pd-C 2.06±0.02, C-C 1.10±0.03.

Рис.1. Вверху: Экспериментальный (сплошная линия), рассчитанный с помощью теории многократного рассеяния (прерывистая линия) и методом многомерной интерполяции (пунктир) К-спектры поглощения Pd в Pd-debp. Прерывистая и пунктирная линии так близки, что их трудно различить на глаз. Внизу: Разности между посчитанным на основе теории многократного рассеяния и экспериментальным спектрами (прерывистая линия) и между теоретическим и интерполированным спектрами (сплошная линия).



Во второй части главы показано, как анализ XANES может быть применен для выбора наилучшей модели из серии полученных другими методами. Приведены серии расчетов для моделей структуры белка тионеина с атомами Zn и антиракового препарата блеомицина с атомом Fe в активном центре.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния не-маффин-тин эффектов на К-спектры 3d переходных металлов в металлоорганических комплексах Cu(dmp)2, Mn(antt), Ni(CN-R)4 и Ni(acac)2 в тримерной форме. Экспериментальный спектр Cu(dmp)2 опубликован ранее [5], а Mn(antt) был предоставлен П. Глатзелом. В первой части кратко описана актуальность исследований этих соединений и их значимость. Далее описаны два возможных типа не-маффин-тин эффектов. Первый связан с тем, что вследствие ковалентности связей существенно возрастает электронная плотность между атомами, что приводит к тому, что нарушается сферическая симметрия потенциала внутри областей, которые рассматриваются как маффин-тин сферы. Наблюдение такого рода эффекта наиболее вероятно для систем, в которых есть сильно ковалентные связи на небольшом расстоянии от поглощающего атома. Среди рассматриваемых систем таковой является, например, Ni(CN-R)4, в которой имеется очень короткая связь CN.

Рис 2. Экспериментальный (сплошная линия), рассчитанный в полном потенциале (прерывистая линия) и в маффин-тин потенциале (пунктирная линия) Ni K-спектры поглощения Ni(acac-R)2 в тримерной форме.

Второй эффект связан с тем что потенциал в областях между атомами может быть не постоянным. Он наиболее вероятен для систем, в которых имеются полые области, окруженные несколькими атомами. В этом случае кулоновские хвосты потенциала этих атомов создают потенциал отличный от постоянного в этой области. Ni(acac-R)2 и Cu(dmp)2 являются системами наиболее подходящими для исследований таких поправок. Молекула Mn(antt) имеет как сильно ковалентную связь Mn-N, так и полые межатомные области, и поэтому в ней можно ожидать оба типа эффектов. Для исследования этих эффектов были проведены расчеты теоретических спектров методом полного многократного рассеяния с использованием маффин-тин приближения и методом конечных разностей в полном потенциале.

На рис 2. приведено сравнение экспериментального спектра Ni(acac-R)2 в тримерной форме и двух расчетов с использованием маффин-тин приближения и без него для структуры опубликованной в [6]. Как видно согласие с экспериментом существенно лучше в случае не маффин-тин потенциала, что связано с влиянием непостоянного потенциала в межсферной области. Влияние ковалентности связей в случае Ni(CN-R)4 не столь значительно хотя и влияет на относительные интенсивности особенностей спектров, но может быть скомпенсировано путем выбора маффин-тин радиусов. Таким образом, наиболее значимым не-маффин-тин эффектом, влияющим на K-спектры поглощения 3d металлов в металлоорганических системах, является непостоянность потенциала в межатомных полостях.

Пятая глава посвящена оптимизации локальной геометрии на основе не-маффин-тин расчетов спектров XANES и применению этой методики для исследования окружения Ni в Ni(acac-R)2 в мономерной форме. Схематически молекула показана на рис. 3.

 Наглядное изображение-18

Рис. 3. Наглядное изображение использованного кластера Ni(acac-R)2 в мономерной форме. Отмечены варьированные структурные параметры и межатомная полость (А) с непостоянным значением потенциала.

Как и в случае тримера, для этого соединения существенными являются поправке к форме потенциала связанные с наличием межатомных полостей с непостоянным потенциалом, одна из которых помечена как (А) на рис. 3. Однако, насколько нам известно, это соединение еще не удавалось кристаллизовать, и поэтому задача состояла в проведении оптимизации параметров структуры на основе расчетов XANES с использованием полного потенциала. Ввиду того, что расчеты методом конечных разностей требуют значительного вычислительного времени и ресурсов, применение приближения многомерной интерполяции для минимизации числа требуемых ab-initio расчетов особенно важно.

В первой части пятой главы показана чувствительность метода к следующим структурным параметрам, которые в дальнейшем оптимизировались: расстояниям Ni-O, O-C1 и С1-С2 а также углу O-Ni-O. Они показаны на рис. 3. Далее кратко описан построенный полином. В данном случае с четырьмя параметрами потребовалось всего 21 расчет ab-initio, чтобы построить интерполяционную функцию, корректно описывающую все изменения спектров.

 Экспериментальный (сплошная линия),-19

Рис. 4. Экспериментальный (сплошная линия), интерполированный (прерывистая линия) и посчитанный методом конечных разностей (пунктирная линия) К-спектры поглощения Ni в мономерном Ni(acac-R)2 соответствующие оптимизированной структуре.

Во второй части пятой главы описаны результаты оптимизации структуры на основе анализа XANES. Экспериментальный, интерполированный и теоретический спектры поглощения для найденной структуры показаны на рис. 4. Значения параметров также сравниваются с результатами полученными методом минимизации полной энергии системы на основе теории функционала плотности реализованном в пакете ADF [7].

Основные результаты и выводы:

1. Разработан новый метод оптимизации локальной структуры на основе анализа XANES с использованием приближения многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.

2. Проведена тестирование и отладка методики построения интерполяционного полинома на примере модельных молекул FeS4, FeO6 и Ni(CN)4.

3. На основе оптимизации параметров локальной геометрии с использованием XANES расчетов в рамках маффин-тин модели определены следующие расстояния в полимерах Pt-debp: Pt-P 2.34 Pt-C 1.99, C-C 1.29 и для Pd-debp: Pd-P 2.36 Pd-C 2.06, C-C 1.10. Кроме того, показано, что структура Pt-debp не зависит от типа подложки, на которую нанесен этот полимер.

4. Получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем никеля в Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах и в Ni(CN-R)4 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К).

5. Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за K-краем металла в серии металлоорганических соединений: Cu(dmp)2, Mn(antt), Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 в тримерной форме. Получено хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных.

6. Проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов. Показано, что для рассмотренных металлоорганических систем наиболее значимым является отличие потенциала от постоянного в межатомных полостях расположенных на небольшом расстоянии от поглощающего атома.

7. Показано, что метод многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров позволяет проводить оптимизацию локальной структуры с использованием небольшого количества не-маффин-тин расчетов спектров рентгеновского поглощения и получать информацию как о длинах связи, так и об углах.

8. Исследована структура Ni(acac-R)2 в мономерной форме. Получены следующие значения параметров геометрии молекулы: расстояния Ni-O 1.83 O-C1 1.28 C1-C2 1.39 и угол O-Ni-O 930.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. – 1998. – Vol. 58, N 12. – P. 7565-7576.
  2. Rehr J.J. and Albers R.C., Modern Theory of XAFS // Rev. Mod. Phys. -2000.- Vol. 72, -P. 621.
  3. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B. – 2001. – Vol. 63, N 12. – 125120.
  4. D’Acapito F., Fratoddi I., D’Amato R., Russo M.V., Contini G., Davoli I., Mobilio S., Polzonetti G. Structure of a monolayer of Pd-diethynylbiphenyl deposited on chromium studied by total reflection EXAFS // Sensors and Actuators B -2004- Vol. 100 -P. 131–134.
  5. Chen L.X., Shaw G.B., Novozhilova I., Liu T., Jennings G., Attenkofer K., Meyer G.J., Coppens P. MLCT State Structure and Dynamics of a Copper(I) Diimine Complex Characterized by Pump-Probe X-ray and Laser Spectroscopies and DFT Calculations // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -Vol. 125 -P. 7022-7034.
  6. Hursthouse, M. B.; Laffey, M. A.; Moore, P. T.; New, D. B.; Raithby, P. R.; Thornton, P. Crystal and molecular structures of some binuclear complexes of cobalt(II) and nickel(II) acetylacetonates with pyridines and piperidine and a refinement of the crystal and molecular structure of hexakis-(acetylacetonato)trinickel(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1982- P. 307-312.
  7. te Velde G.; Bickelhaupt F. M.; van Gisbergen S. J. A.; Fonseca Guerra C; Baerends E. J.; Snijders J. G.; Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. - 2001- Vol. 22, -P. 931-967

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

  1. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach// J. Synchrotron Rad. -2006 -Vol. 13 -P. 19-29.
  2. Smolentsev G., Soldatov A.V., D’Acapito F., Polzonetti G., Fratoddi I. Local structure parameters through the fitting of XANES spectra using a multidimensional interpolation: application to the Pd K-edge of Pd-diethynylbiphenyl polymer // J. Phys.: Condens. Matter -2006 -Vol. 18 -P. 759–766.
  3. Feiters M.C., Metselaar G.A., Wentzel B.B., Nolte R.J.M., Nikitenko S., Sherrington D.C., Joly Y., Smolentsev G., Kravtsova A.N., Soldatov A.V. X-ray Absorption Spectroscopic Studies on Nickel Catalysts for Epoxidation // Ind. Eng. Chem. Res. -2005 -Vol. 44, -P. 8631-8640.
  4. Battocchio C.





    , D’Acapito F., Smolentsev G., Soldatov A.V., Fratoddi I., Contini G., Davoli I., Polzonetti G., Mobilio S. XAS study of a Pt-containing rod-like organometallic polymer // Chem. Phys. -2006 - Vol: 326, - P. 422.

  5. Soldatov A.V., Smolentsev G., Kravtsova A., Yalovega G., Feiters M.C., Metselaar G.A., Joly Y. X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of Nickel Catalysts // Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j.radphyschem.2005.10.029
  6. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E., Hodgson K., Hedman B. Investigations of the local structure of Fe(II) bleomycin and peplomycins using theoretical analysis of XANES // Physica Scripta -2005- Vol. T115, -P. 862-863.
  7. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E. Axial ligation Fe(II)-bleomycin probed by XANES spectroscopy// Inorg. Chem. -2004- Vol. 43 -P. 1825-1827.
  8. Smolentsev G., Soldatov A.V., Stillman M. The Local Geometrical Structure of Zn 7 -metallothionein2 Probed by XANES Spectroscopy// Frascati Physics Series -2003- Vol. 32, -P. 223-228.
  9. Smolentsev G., Soldatov A.V. FitIt: new software to extract structural information on the basis of XANES fitting // Comp. Matter. Science -2006 published on web: doi: 10.1016/j.commatsci.2006.08.007
  10. Soldatov A.V., Smolentsev G., Yalovega G., Chan J., Stillman M. The structure of Cd sites in metallothioneins studied by combination of XAFS and molecular dynamic// Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j.radphyschem.2005.07.053
  11. Feiters M.C., Metselaar G.A., Wentzel B.B., Nolte R.J.M., Nikitenko S., Sherrington D.C., Smolentsev G., Kravtsova A.N., Soldatov A.V. X-ray absorption spectroscopic studies of nickel catalysts for polymerization and epoxidation // V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference, March 8-10, Noordwijkerhout, Netherlands: Abstracts. - Noordwijkerhout, 2004. – P. 274.
  12. Солдатов А.В., Смоленцев, Г.Ю. Кравцова А.Н., Фейтерс М.С. Анализ рентгеновских спектров поглощения Ni в катализаторах // Digest Reports of the XV International Synchrotron Radiation Conference, July 19-23, 2004, Novosibirsk, Russia. – Novosibirsk, 2004. – P. 86.
  13. Smolentsev G., Kravtsova A., Soldatov A., Feiters M., Metselaar G., Nolte R., Nikitenko S. X-ray absorption spectroscopic studies of nickel-isocyanide complexes // IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France: Abstracts. – Grenoble, 2004. – P. 220.
  14. Smolentsev G., Soldatov A., Stillman M. Combination of XANES spectroscopy and molecular dynamic to probe the local geometrical structure of Zn7-metallothionein2// European research conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology 7-12 September 2002 San Feliu de Guixols, Spain: Abstracts. - San Feliu de Guixols, 2002. - P.122.
  15. Солдатов А.В., Смоленцев Г.Ю. Исследование локального окружения цинков в тионеине на основе теоретического анализа XANES// XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 15-19 июля 2002. - Новосибирск, 2002. - С. 71.
  16. Smolentsev G., Soldatov A., D'Acapito F., Fratoddi I., D'Amato R., Russo M.V., Battochio C., Contini G., Davoli I., Polzonetti G., Mobilio S. Quantitative determination of Pd and Pt diethynylbiphenyl local structure from XANES// IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France: Abstracts. – Grenoble, 2004. – P. 219.
  17. Smolentsev G., Soldatov A., Feiters M. New approach for 3D local structure refinement using full-potential XANES analysis// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14, 2006, Stanford, USA: Abstracts. -Stanford, 2006. - P. 170.
  18. Soldatov A., Smolentsev G., Yalovega G., Chan J., Stillman M. The local structure of Cd-metallothionein probed by XANES spectroscopy// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14, 2006, Stanford, USA: Abstracts. -Stanford, 2006. - P. 297.


Pages:     | 1 ||
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.