авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Гладкий Алексей Юрьевич

Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2010

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова

Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук

Бухтияров Валерий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

Кочубей Дмитрий Иванович

кандидат физико-математических наук

Палецкий Александр Анатольевич

Ведущая организация:

Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова

Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 12 »  мая  2010 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан « 7  »   апреля   2010 г.

Зам. председателя

Диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Каталитическое окисление природного газа в синтез газ является одним из приоритетных способов его использования. При исследовании парциального окисления основного компонента природного газа – метана – было обнаружено, что в определенных условиях данная реакция может протекать в режиме автоколебаний [1]. С одной стороны, автоколебательные режимы протекания неизотермических химических реакций являются потенциально неблагоприятными с точки зрения обеспечения безопасности производства. С другой стороны, их целенаправленное использование предположительно может обеспечить более высокую селективность по полезным продуктам. Поэтому изучение факторов, способствующих установлению автоколебаний, необходимое при разработке промышленных процессов, является весьма актуальной с практической точки зрения задачей.

Кроме того, изучая каталитическую реакцию в режиме автоколебаний скорости реакции, можно организовать проведение экспериментов по установлению структуры активных центров. Действительно, автоколебательный режим позволит в одном эксперименте определить состав адсорбированных слоев на поверхности катализатора как на активной, так и на неактивной ветвях кинетической кривой скорости реакции и, тем самым, установить природу активных центров, а также прийти к пониманию того, какие трансформации системы вызывают ее переход между этими состояниями, т.е. решить ряд фундаментальных вопросов установления механизма каталитических реакций.



Для объяснения механизмов возникновения колебаний при окислении метана применяют различные модели. Однако, несмотря на большое число работ, посвященных осциллирующим реакциям, в настоящее время не существует прямых экспериментальных доказательств, описывающих всю совокупность экспериментальных фактов. Ситуация усугубляется тем, что колебания метана наблюдаются только при атмосферном давлении, что исключает использование для их исследования большинство поверхностно-чувствительных методов. В связи с этим, для дальнейшего изучения механизма формирования колебаний, представляется необходимым подобрать такую модельную систему, в которой бы автоколебания существовали при давлениях, пригодных для применения методов исследования поверхности.

Целью работы является подбор модельной системы, в которой автоколебания скорости реакции существуют в условиях, пригодных для применения поверхностно-чувствительных физических методов и экспериментальная проверка наиболее вероятных механизмов возникновения автоколебаний при окислении легких алканов.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые обнаружено существование автоколебаний релаксационного типа при парциальном окислении пропана в синтез-газ на никеле. Определены области существования автоколебаний по температуре и концентрациям реагентов. Впервые автоколебания в данной реакции были исследованы методом масс-спектрометрии в сочетании с методом in-situ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Впервые экспериментально доказано, что периодическое изменение скорости данной реакции связано с изменениями химического состояния поверхности Ni NiO. Показано, что максимальной скорости реакции окисления пропана соответствует состояние поверхности NiO, а минимальной скорости – состояние поверхности NiO.

Практическая ценность работы. Результаты работы представляют интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений о механизмах возникновения автоколебаний в реакциях каталитического окисления легких углеводородов. Полученные данные могут быть использованы при описании и математическом моделировании автоколебаний в изученной системе.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в постановке задач диссертационной работы, провел все кинетические эксперименты, готовил образцы для экспериментов с использованием методов РЭМ и in-situ РФЭС, участвовал в обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

VI International Conference “Mechanisms of Catalytic reactions”. October 1 – 5, 2002, Moscow, Russia;

XVI International Conference on Chemical Reactors “Chemreactor-16”.

1-5 December, 2003, Berlin, Germany;

XL Annual Polish Conference on the Catalysis "Catalysis for Society". 11-15 May 2008, Krakow, Poland;

VIII International Conference “Mechanisms of Catalytic reactions”. June 29 – July 2, 2009, Novosibirsk, Russia.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 3-х статьях и 4-х тезисах докладов международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена обзору литературных данных. Во второй главе описаны физические методы исследования, методика проведения экспериментов. В третьей главе изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 42 рисунка, 3 таблицы и список литературы из 135 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы. Первая глава посвящена обзору опубликованной литературы по обнаружению и описанию реакций, протекающих в режиме автоколебаний скорости реакции.

Экспериментальная часть

Кинетические эксперименты

Для изучения кинетики окисления пропана на никелевых катализаторах использовалась установка УР-1, обеспечивающая масс-спектрометрическую регистрацию свободных радикалов в ходе протекания гетерогенно-гомогенных каталитических реакций. Реакцию проводили при температурах 400  1000 ОС в кварцевом реакторе проточного типа с внутренним диаметром 8 мм и длиной 90 мм. В качестве катализатора использовали либо никелевую фольгу размером 0,12567 мм (99.99%, Advent), либо никелевую проволоку диаметром 0.1 мм и длиной 100 мм, намотанную на кварцевую мини-бобину. Выделение масс-спектрометрических сигналов в масс-спектрометре пропана и продуктов его окисления проводили за счет использования изотопно-меченного кислорода 18О2 со степенью обогащения 70%.

Отбор пробы в виде коллимированного молекулярного пучка производили через систему диафрагм. Ионизация молекулярного пучка электронным ударом происходит в источнике ионов специальной конструкции [2], который позволяет работать при энергии ионизирующих электронов вблизи потенциалов ионизации анализируемых молекул, что уменьшает или исключает вклад осколочных ионов в регистрируемый масс-спектр. Для анализа молекулярного пучка был использован квадрупольный масс-анализатор МС-7303 (Россия).

Порог чувствительности установки УР-1 по регистрации алкильных радикалов составляет 1012 частиц/см3.

В ходе экспериментов температуру газовой фазы измеряли независимо от температуры катализатора. Температуру газовой фазы измеряли при помощи хромель-алюмелевой термопары, расположенной на оси реактора. С целью исключения возможности протекания побочных реакций на поверхности термопары она была помещена внутрь кварцевого капилляра. В тех случаях, когда в качестве катализаторов использовалась никелевая проволока, её температуру измеряли по её сопротивлению. Калибровку осуществляли в атмосфере аргона по показаниям термопары, помещенной внутрь кварцевого кармана.

Определение химического состояния поверхности никеля.

Изучение химического состояния приповерхностного слоя катализаторов было проведено в двух режимах: ex situ и in situ. Эксперименты в режиме ex situ проводили в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН на электронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием излучения Al Ka (hv = 1486.6 эВ). Калибровка шкалы энергий связи (Есв) была предварительно проведена по положению линий внутренних уровней Au4f7/2 (84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.7 эВ) в спектрах поверхности золотой и медной фольги, соответственно.

Эксперименты в режиме in situ проводили на аналитической станции ISISS Берлинского источника синхротронного излучения BESSY (Германия). Используемая на данной станции экспериментальная установка [3] позволяет проводить РФЭС эксперименты в режиме in situ при давлениях до 1 торр. При этом, как следует из калибровки по линии Ar2p, спектральная ширина линии не превышает величину 0.3 эВ. Анализ состава газовой фазы проводили при помощи квадрупольного масс-спектрометра (Prizma, Balzer). Реакционная ячейка, используемая в in situ экспериментах, представляла собой куб из нержавеющей стали с длиной ребра 150 мм. В качестве катализатора использовали никелевую фольгу размером 0,12567 мм (99.99%, Advent). Фольгу крепили на держателе, изготовленном из сапфира. Нагрев катализатора проводили при помощи ИК лазера в режиме постоянной мощности. Температуру катализатора измеряли с помощью ХА термопары, приваренной к торцу никелевой фольги. Перед проведением in-situ РФЭС экспериментов никелевую фольгу активировали на установке УР-1 при соотношении пропан/кислород = 9/1 при температуре 750 ОС в течение 1.5 ч.

Электронные микрофотографии поверхности никеля были получены при помощи растрового электронного микроскопа BS-350 (Tesla).

Полученные результаты и их обсуждение

Поскольку для большинства поверхностно-чувствительных методов требуется давление не выше 1 торр, поиск модельной системы был ограничен именно этой областью давлений. В ходе работы было экспериментально показано, что при давлении 1 торр автоколебания формируются при окислении пропана.

Было обнаружено, что колебания скорости данной реакции существуют в широком диапазоне температур (Т = 620-790ОС) и концентраций кислорода (от 2 до 45%). Характерный вид автоколебаний, зарегистрированных при температуре газовой 700ОС фазы и при соотношении парциальных давлений пропана и кислорода Р(С3Н8) / Р(О2) = 10 показан на рис. 1. Из рисунка видно, что регистрируемые в данной реакции колебания можно отнести к колебаниям релаксационного типа.

Как видно из рис.1, основными продуктами реакции являются компоненты синтез-газа, в то время как продукты полного окисления образуются с меньшей скоростью. При этом колебания скорости реакции сопровождаются периодическими изменениями температуры катализатора с амплитудой до 80 ОС (рис.2). Возникновению автоколебаний предшествует индукционный период, в течение которого катализатор не проявляет заметной активности в реакции окисления пропана.





Для свежего образца индукционный период составляет ~ 1.5 часа. После активации катализатор при помещении в реакционную среду способен инициировать автоколебания без индукционного периода даже после длительного хранения на воздухе. Это свидетельствует об образовании устойчивой к воздействию воздуха активированной поверхности катализатора, которая и определяет существование наблюдаемой нестабильности состояния функционирующего катализатора. На рисунке 3 представлено изображение никелевой проволоки до и после реакции, полученное с помощью растрового электронного микроскопа. Как видно из рис.3, процесс активации катализатора связан не только с химическими, но и морфологическими изменениями его поверхности.

С целью изучения механизма формирования автоколебаний в реакции окисления пропана на никеле, представлялось необходимым изучить:

  1. механизм синхронизации микро-процессов, приводящей к формированию макроскопических колебаний;
  2. роль возможных газо-фазных реакций в формировании автоколебаний;
  3. роль изменения температуры в установлении автоколебаний;
  4. химические состояния катализатора и их изменение в течение индукционного периода и в процессе автоколебаний.

Для решения первой задачи был проведен следующий эксперимент: в реактор были помещены две несоприкасающиеся проволоки, для каждой из которых регистрировалось изменение температуры (соответствующие зависимости приведены на рисунке 2). Можно видеть, что изменение температуры обеих проволок происходит синхронно и почти с одинаковой амплитудой. Поскольку проволоки не соприкасаются друг с другом, синхронизация автоколебаний может происходить только за счет тепло- и масс- переноса через газовую фазу.

Поскольку обнаруженные автоколебания существуют при температурах, при которых с заметной скоростью протекает термический пиролиз пропана, газовая фаза может не только обеспечивать тепло- и масс- перенос, но и являться местом протекания основных химических превращений за счет цепных свободно-радикальных реакций, тем более что в литературе уже описан пример гомогенных автоколебаний при окислении пропана – холодные пламена [4]. Исследуемые автоколебания не могут быть связаны с явлением холодных пламён, так как последние существуют при гораздо более низких температурах, однако в нашем случае возможно протекание других свободно-радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей. При анализе роли газо-фазных реакций в установлении автоколебаний в наших условиях, мы полагали, что по аналогии с холодными пламёнами в различные полупериоды концентрации свободных радикалов должны существенно различаться друг от друга.

Используя метод прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов, были сделаны попытки зарегистрировать изменение концентраций радикалов СН3, С3Н7, ОН, НО2 и СНО, атомов О и Н, в различные полупериоды автоколебаний. Для этого, регистрацию масс-спектров проводили при энергии ионизирующих электронов в диапазоне от потенциала ионизации искомого радикала до потенциала появления осколочных ионов той же массы. Сигнал на соответствующей массе регистрировали в течение нескольких периодов колебаний. Затем, для выделения периодической составляющей на фоне экспериментального шума, вычисляли автокорреляционную функцию [5] зарегистрированного сигнала. На рис.4 на примере радикала ОН представлен характерный вид исходного сигнала и соответствующей ему автокорреляционной функции. Как видно из рисунка, автокорреляционная функция непериодична, а следовательно и в исходном сигнале периодические составляющие отсутствуют. С использованием данного анализа было показано, что в ходе автоколебаний концентрация ни одного из исследованных радикалов не изменяется в зависимости от полупериода. Данный результат позволяет сделать вывод о том, что возможные газо-фазные реакции не оказывают существенной роли на формирование автоколебаний скорости исследуемой реакции.

Кроме того, оказалось, что исследуемые автоколебания существуют вплоть до давления 0.3 торр (рис. 5). При этом давлении и температуре газовой фазы Тгаз = 700 ОС длина свободного пробега молекул составляет величину порядка одного миллиметра, что сравнимо с диаметром реактора. Очевидно, что в этом случае, автоколебания не могут протекать за счет радикальных цепных реакций в газовой фазе. Понижение давления не приводит к заметному искажению формы автоколебаний, а вызывает лишь увеличение периода колебаний. Это служит дополнительным свидетельством в пользу того, что механизм возникновения автоколебаний в данной системе сугубо гетерогенный.

При исследовании влияния температуры на формирование автоколебаний следует отличать термо-кинетические колебания от неизотермических. Под термо-кинетическими автоколебаниями следует понимать такие колебания, возникновение которых есть следствие изменения температуры, например за счет перехода из кинетической области в диффузионную и обратно. В любом случае, при термо-кинетических колебаниях должна существовать однозначная зависимость между изменением температуры и изменениями концентрации реагентов и продуктов. В отличие от термо-кинетических, при протекании неизотермических колебаний изменение температуры может быть следствием как тепловых эффектов протекающих элементарных реакций, так и эффективности различных процессов теплопередачи, таких как теплопроводность, конвекция или излучение. В этом случае, можно ожидать, что при изменении условий проведения реакции, можно получить различные профили температуры при сохранении остальных характерных особенностей автоколебаний.

При изучении температурных эффектов мы воспользовались следующим кинетическим методом изучения механизма химических реакций – методом управляемого изменения состояния системы путем варьирования внешних параметров. Одним из таких внешних воздействий является добавление в реакционную смесь продуктов реакции – водорода и воды.

В ходе эксперимента, результаты которого показаны на рисунке 6, было обнаружено, что введение в состав реагентов водорода приводит к тому, что колебания температуры амплитудой около 80ОС исчезают, а концентрационные автоколебания (через определенный промежуток времени) возобновляются, но уже почти в изотермическом режиме. Данный результат позволяет предположить, что изменения температуры в данной реакции есть следствие совокупности протекающих в системе процессов, и что исследуемые автоколебания не могут быть описаны в рамках термо-кинетического механизма.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.