авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Квантовые эффекты в динамике молекул и химических рекций

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ВОЛОХОВ ВАДИМ МАРКОВИЧ

КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ДИНАМИКЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКИХ РЕКЦИЙ

Специальность 01.04.17 химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Черноголовка 2007

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н., профессор,

Уманский Станислав Яковлевич

д.ф.-м.н., профессор,

Лосев Сталий Андреевич

д.ф.-м.н.

Иногамов Наиль Алимович

Ведущая организация: Московский физико-технический институт (университет)

Защита состоится «_17_»_октября_2007 г. в_10__часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 в Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, п. Черноголовка, Московская область, ИПХФ РАН, корп. , актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН (142432, п. Черноголовка, Московская область, ИПХФ РАН, корп. )

Автореферат разослан «___»______________2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 002.082.01

Российская академия наук

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию квантовых явлений в динамике молекул и химических реакций.

Актуальность темы. В диссертации рассмотрены две актуальные общетеоретические проблемы и решены конкретные задачи использующие, в том числе и развиваемые методы:

1) квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций;

2) туннельная динамика в потенциалах периодически зависящих от времени.

Актуальность первой проблемы определяется существенными успехами, а также серьезными проблемами, возникающими при применении классической S-матрицы для ряда реальных задач (H2+H[1,2], F+D2[3,40]).

Актуальность второй определяется связью с проблемой сверх плотной записи информации в фотохромных молекулярных кристаллах с переносом протона. Такого рода кристаллы характеризуются существованием области переноса протона в несимметричном двух ямном потенциале. При локализации протона в разных ямах спектральные свойства молекулы различны, что позволяет идентифицировать ее на языке информатики либо как «0» (при локализации в глубокой яме) либо «1» (при локализации в мелкой яме), и тем самым записывать и считывать информацию. Таким образом, принципиально возможно с помощью внешнего воздействия помещать протон в различных ячейках кристалла либо в состояние «0» либо «1» и тем самым записывать информацию с чрезвычайной плотностью. Однако продолжительность жизни протона в более мелкой яме ограничена (и тем самым время существование записанной информации) и определяется туннельным переходом в более глубокую яму. Как один из способов контроля туннельного перехода протона в глубокую яму представляет интерес влияние на процесс туннелирования внешнего периодического воздействия, например лазерного излучения.



Кроме того, в диссертации рассмотрен ряд конкретных задач, представляющих научный и практический интерес:

1. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор. В диссертации методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ. В последнее время в ИПХФ РАН проведено детальное исследование поверхностей синглетного и триплетного состояний комплекса ННОО с применением ab initio расчетов [5].

2. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

3. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем в последние годы стало одним из лидирующих направлений химической физики в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов. В частности, метастабильные состояния Н3 интенсивно исследуются экспериментально и теоретически. В основном изучаются ридберговские возбуждения и т. д. возникающие в результате рекомбинации . Наиболее низколежащее возбужденное состояние практически не изучено, хотя и представляет фундаментальный интерес для исследования как главный физический пример молекулярного электронного возбуждения, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием системы.

4. При расчете форм линий поглощения в фотохромных молекулах решается задача получения на качественном уровне формы потенциальной поверхности состояния , что, как правило, не представляется возможным сделать другим путем, например, квантово химическими ab initio расчетами.

Цель работы - изучение квантовых явлений в динамике молекулярных процессов:

-исследование пределов применимости метода классической S-матрицы для адиабатических двумерных реакций обмена и проблемы возникновения «нефизических» траекторий для двумерных неадиабатических реакций;

-исследование влияния внешнего периодического воздействия на туннелирование через потенциальный барьер;

-исследование реакций и методом классических траекторий;

-предиссоциации метастабильного комплекса H3;

-расчет формы полос поглощения переходов в фотохромных молекулах.

Научная новизна работы.

1.Впервые подробно исследован процесс перестройки каустики при преодоления порогов реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении H+H2. Показано, что перестройка каустики осуществляется через серию бифуркаций D+4, в результате которых радужная каустика, сформировавшаяся в долине реагентов, сжимается в узкой окрестности барьера и затем переходит в долину продуктов. В рамках интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек рассчитана вероятность реакции обмена Н+Н2 в широком диапазоне энергий столкновения. Доказано нарушение квазиклассического приближения в асимптотических областях.

2.Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что «лишние» связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3.Рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний. Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью. Использована динамическая симметрия для разделения переменных и применены квазиклассические методы для получения конечных результатов. Детально обсуждается роль квазиэнергии, являющейся интегралом движения системы, а также связь полученного решения с задачей о распаде волнового пакета в условиях движения, имеющего финитный характер.

  1. Построено решение одномерного нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад начального состояния через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Разделение переменных осуществлено с использованием группового свойства рассматриваемого нестационарного уравнения Шредингера.

5. Впервые методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + О2 -> Н2О + О, О2Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор.

6. Методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов вычислены сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ. Получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [6].

7. Впервые исследован распад наиболее низколежащего электронно-возбужденного состояния комплекса , связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием. Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10-5 эВ.

8. Предложен новый метод качественной оценки потенциальной поверхности возбужденного состояния (S1) фотохромного вещества. Полуклассическими методами рассчитаны формы полос оптического поглощения одно- и двух протонными подсистемами фотохромных молекул. Анализ проведен в предположении, что поглощение излучения сопровождается электронным переходом между невырожденными синглетными состояниями молекулы. На качественном уровне установлена связь формы полосы с параметрами потенциала.

Теоретическая и практическая значимость работы.

  1. На основании подробного исследования процесса перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении H+H2 предложена техника корректного использования интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек в широком диапазоне энергий столкновения.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. На основании детального аналитического и численного исследования туннельной динамики протона в фотохромных кристаллах найдена возможность контроля процессом туннелирования вплоть до полного «замораживания».

4. Подробно исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + О2 —> Н2О + О, О2Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде представляет собой большой практический и теоретический интерес.

5. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

6. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем, в частности комплекса Н3 в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов представляет большой научный интерес. В данной работе обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10-5 эВ.





7. Предложенный метод качественной оценки формы потенциала возбужденного состояния (S1) фотохромного вещества представляет практический интерес, т.к. во многих случаях является единственно возможным.

Основные положения, выносимые на защиту:

  1. Результаты исследования преобразования каустики вблизи порога реакции при линейном столкновении АА+А (НН+Н). Метод корректного расчета вероятности реакции с использованием интегрального представления классической S-матрицы.
  2. Точное решение задачи о диэдральном пересечении термов. Анализ возможности использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказательство существования нефизических листов действия и связанных с ними «лишних траекторий».
  3. Построение решения нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Методом теоретико-группового анализа нестационарная задача сведена к обыкновенному дифференциальному уравнению. Формула, определяющая зависимость характерного времени туннелирования от частоты и амплитуды характеризующих потенциал.

4. Решение задачи на определение операторов симметрии для двухканального нестационарного уравнения Шредингера с потенциалами частного вида.

5. Зависимость скорости туннели­рования описываемого одномерным нестационарным уравнением Шрёдингера с потенциалом, периодически зависящим от времени от параметров потенциала- частоты и амплитуды. Условие «замораживания» туннелирования для произвольного начального состояния.

6. Результаты расчета сечений трех каналов реакции Н2+О2.

7. Результаты расчета уровней и их ширин наиболее низко лежащего электронно-возбужденного состояния комплекса , связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием.

8. Результаты расчета методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ.

9. Формы полос оптического поглощения одно- и двухпротонными подсистемами фотохромных молекул при электронным переходе между невырожденными синглетными состояниями молекулы.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, разработке моделей, методов расчета (включая распределенные вычисления на основе GRID технологии), обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Содержание диссертации отражено в 10 статьях. Результаты, полученные в работе, обсуждались на научных конференциях:

-18-й всероссийский симпозиум по химической кинетике, Клязьма, 2000 г.

-2-я национальная кристаллографическая конференция. Черноголовка, 2000 г.

-третья всероссийская конференция «Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях». Черноголовка, 2001 г.

-всероссийская научная конференция "Научный сервис в сети ИНТЕРНЕТ". г. Новороссийск, 2004.

-всероссийская научная конференция «Научный сервис в сети Интернет:

технологии параллельного программирования», 2006 г.

-2-й международной конференции “ Distributed Computing and GRID- technologies in Science and Education”, Дубна.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе изучено применение квазиклассических методов в теории адиабатических и неадиабатических реакций, а также критические явления в динамике линейного столкновения вблизи порогов реакции обмена.

Рассмотрим процесс линейного столкновения молекулы Н2 в нулевом колебательном состоянии с атомом Н:

Этот процесс моделируется движением изображающей точки приведенной массы в координатах, диагонализующих кинетическую энергию:

(R1 и R2 - расстояние между соседними атомами водорода).

Классические траектории, соответствующие исследуемому процессу, описывают движение с заданными значениями полной и колебательной начальных энергий. Они формируют в долине реагентов входную каустику, представляющую собой две параллельные оси х прямые линии

(1)

где ymin и уmax - точки остановки колебательного движения.

Начальные данные для интегрирования уравнений движения задаются на одной из входных каустик (1). При этом начальные значения компонент импульса равны

(2)

где Etr - энергия столкновения. Начальные значения координат

(3)

причем значения параметра l принадлежат фиксированному отрезку каустики (1) длиной Т - период колебаний молекулы. Траектории, касающиеся каустики в точках, расстояние между которыми равно L, являются одной и той же траекторией из-за периодичности движения вдали от барьера.

Интегрируя уравнения движения с начальными данными (2), (3), найдем семейство траекторий

огибающая которого - каустика удовлетворяет уравнению

Точки касания траектории с каустикой определим, вычисляя значение якобиана J непосредственно вдоль траектории. Для этого необходимо интегрировать совместно с уравнениями движения уравнения для определяющих якобиан величин и :

где V - потенциальная энергия взаимодействия трех частиц, в рассматриваемом случае - потенциал Карплуса - Портера [35].

Среди множества запущенных траекторий существуют траектории, на которых достигаются экстремальные значения конечной колебательной энергии –радужные траектории. Им соответствует явление, аналогичное радужному рассеянию; эти траектории асимптотически при совпадают с каустикой, которую также будем называть радужной. Существование радужной каустики следует из асимптотической формы якобиана. Как было показано в [7], при

(4)



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.