авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Исследование полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках методами физической акустики и теплофизики

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Теслева Елена Павловна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ МЕТОДАМИ

ФИЗИЧЕСКОЙ АКУСТИКИ И ТЕПЛОФИЗИКИ

Специальность 01.04.07 - “Физика конденсированного состояния”

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2006

Работа выполнена в Юргинском технологическом институте (филиале) Томского политехнического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Беломестных Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Семкин Борис Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Гурченок Алексей Анатольевич

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН (г. Томск)

Защита диссертации состоится «12» октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 в Алтайском государственном техническом университете имени И.И. Ползунова по адресу: 656038 г. Барнаул, пр-т. Ленина, 46

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета имени И.И. Ползунова

Автореферат разослан «7» сентября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

к. ф.-м. н. Жданов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В последнее время большую научную значимость приобрели исследования полиморфных превращений. Пристальное внимание исследователей к этой проблеме обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, не разработана общая теория, описывающая полиморфные превращения. Последовательная теория фазовых переходов второго рода для трёхмерных систем ещё полностью не построена, хотя на решение этой задачи были затрачены чрезвычайно большие усилия. Создание теории фазового перехода второго рода и родственных им переходов с учётом отличий, характерных для различных превращений, а также обобщение всех результатов на кинетические процессы вблизи температуры (точки) перехода остаётся одной из центральных проблем физики твёрдого тела. Во-вторых, до сих пор отсутствует критерий, согласно которому можно было бы заранее предположить наличие или отсутствие полиморфного превращения в данном веществе. В-третьих, поскольку полиморфные превращения, как правило, приводят к резким изменениям физических свойств и хода химических реакций в кристаллах, необходимо иметь навыки инициирования и управления ими, возможность диагностики и исключения полиморфных превращений в процессе эксплуатации материалов. Имеющихся для этого сведений достаточно только в ограниченных случаях. Следовательно, обоснованна актуальность расширения круга изучаемых в указанном направлении веществ и в первую очередь химически нестабильных.



В этом плане перспективными являются некоторые ионно-молекулярные соединения, занимающие промежуточное положение между диэлектриками с чисто ионной и чисто молекулярной связями. Молекулярные группировки в таких соединениях сравнительно легко меняют свою пространственную ориентацию, что приводит при определенных условиях к структурной перестройке в их решетках. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок являются составной частью более общей проблемы фазовых переходов в кристаллах, усиленно изучаются в экспериментальном плане всеми доступными методами, в том числе методами физической акустики и теплофизики. До настоящего времени остается неясной роль ангармонических эффектов при полиморфных превращениях.

Целью диссертационной работы является исследование акустических, упругих, неупругих и теплофизических свойств в области полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в некоторых ионно-молекулярных азот и (или) кислородсодержащих диэлектриках.

Задачи:

1. Методами физической акустики и теплофизики определить комплекс физико-химических свойств и исследовать полиморфные превращения в группе ионно-молекулярных диэлектриков в широком интервале температур.

2. Классифицировать полиморфные превращения на основе совокупных данных акустических и теплофизических исследований.

3. Изучить ангармонические эффекты при полиморфных превращениях типа ориентационный порядок-беспорядок.

Объекты исследования. Три группы ионно-молекулярных диэлектриков: азид, нитрит и нитрат натрия; некоторые соли аммония (перхлорат, его дейтерированный аналог, пероксодисульфат (персульфат) аммония) и соединения типа КХО3 (Х = Cl, Br, I, N). Перечисленные соединения можно представить следующими химическими формулами: NaN3, NaNO2, NaNO3, NH4ClO4, ND4ClO4, (NH4)2S2O8, KClO3, KBrO3, KIO3, KNO3. Выбранные нами группы ионно-молекулярных соединений представляют собой совокупность типичных объектов исследования в физике и химии твердого состояния. Кроме этого они подобраны так, чтобы порядок-беспорядок реализовывался либо в одной подрешетке (соединения натрия и калия), либо в обеих (соединения аммония). Наконец, исследованный ряд объектов с формулой КХО3 позволяет рассмотреть вопрос о роли “высоты” пирамидального иона на структурную стабильность галогенатных соединений калия. Добавим также, что некоторые из наших объектов исследования (NaNO2, NaNO3, KNO3) к настоящему времени уже превратились в модельные системы для изучения ориентационного полиморфизма. В отдельных случаях при отработке методики измерения в качестве контрольного объекта использовались кристаллы NaCl.

В исследованиях использовались монокристаллы KClO3, KNO3, NH4ClO4, NaCl и NaNO3, два последних из которых были выращены из расплавов этих солей методом Киропулоса, а другие методом испарения соответствующих водных растворов. Поликристаллы NaN3, NaNO2, NaNO3, NaCl, KClO3, KBrO3, KIO3, KNO3, NH4ClO4, (NH4)2S2O8 готовили прессованием их из порошков марки “химически чистый”, “особо чистый”, “чистый для анализа” препаративной фракции с дисперсностью 5-50 мкм. Таблетки диаметром 15 мм и 20 мм различной толщины (от 3 мм до 20 мм) получали как в прессформе стандартной конструкции, так и в специально разработанной для получения высококачественных образцов (вакуум 10-3 мм. рт. ст.; температура до 70°С). Дейтерированный аналог ПХА (ND4ClO4) был получен по известной в литературе для подобных случаев технологии путём многократного (в нашем случае 10 раз) растворения NH4ClO4 в тяжелой воде (D2O).

Научная новизна. Установлен факт сосуществования структурных фаз в нитрите натрия (эффект “акустического расщепления”) в области температур 77150 и 463475 К. Обнаружено, что полиморфное превращение NH4ClO4IINH4ClO4I происходит в два этапа так как ромбически-кубическому превращению при 513 К предшествует структурный переход при 475 К в нестабильную фазу. Впервые выполнено исследование персульфата аммония ((NH4)2S2O8) акустическим методом и обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода (I и II рода) при температурах 400 К и 404 К, соответственно. Обнаружены дополнительные низкотемпературные структурные превращения в КClО3 – (240 К), КBrО3 – (120 К), КIО3 – 91 и 163 К), КNО3 – (270 К) и высокотемпературный переход в бромате калия при 500 К. Получено новое соотношение для акустического параметра Грюнайзена. Впервые показано как изменяется параметр Грюнайзена при полиморфных превращениях типа порядок-беспорядок в ионно-молекулярных диэлектриках.

Практическая значимость. Перхлорат аммония и соли калия широко используются в технологиях твердых ракетных топлив, горючих и зажигательных смесей и взрывчатых веществ. Кристаллы солей калия и нитрита натрия в определенном структурном состоянии являются полярными и используются в качестве переключающих приборов, элементов памяти и датчиков теплового излучения (например, метастабильная фаза КNО3 III, NaNO2II). Изучение полиморфных превращений в названных выше объектах позволит прогнозировать поведение этих веществ при больших динамических нагрузках (в области больших деформаций, взрывов), использовать или исключить полиморфные превращения в процессе эксплуатации материалов. Кроме того, заслуживает внимания использование явления полиморфизма как способа для получения материалов с наноструктурой или как предшественника твердофазной химической реакции.

Достоверность полученных результатов обеспечивается: а) совпадением результатов наших измерений (например, констант упругости сij) с хорошо известными в литературе акустическими и упругими свойствами NaCl, что служит гарантией методологической проработки в настоящей работе; б) сопоставлением с известными сведениями для аналогичных кристаллов (NaCl, NaCN, NH4Cl, NH4Br, KCl, KBr, KI); в) совпадением известных температур полиморфных превращений с полученными нами результатами г) использованием высокоточной измерительной аппаратуры (измерение низкотемпературной теплоемкости, скорости звука).

Положения выносимые на защиту.

1. В нитрите натрия (NaNO2) обнаружен эффект акустического расщепления в области температур 77150 и 463475 К.

2. Акустические аномалии в персульфате аммония соответствуют двум последовательным фазовым переходам (I и II рода), предшествующим его термическому разложению.

3. Известное полиморфное превращение NH4ClO4IINH4ClO4I на самом деле происходит в два этапа: переход в низкотемпературною кубическую фазу (ФП I рода), а затем в высокотемпературную кубическую фазу (ФП II рода). При низких температурах в наблюдаются перестройки, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам при 100 и 200 К.

4. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения: в КClО3 – (240 К), КBrО3 – (120 К и 500 К), КIО3 – (91 и 163 К), КNО3 – (270 К).

5. Получен новый вариант определения параметра Грюнайзена, позволяющий вычислять его средние значения только через коэффициент Пуассона.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на XIII, XIV научно-практических конференциях Филиала ТПУ (г. Юрга, 2000 и 2001 гг.); VIII Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (г. Кемерово, 2001 г.); XI сессии Российского акустического общества (г. Москва, 2001 г.); V,VI Международных конференциях “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение” (г. Александров, 2001 и 2003 гг.); VI Всероссийской (международной) конференции “Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем” (г. Томск, 2002 г.); IV Международной научно-технической конференции “Динамика систем, механизмов и машин” (г. Омск, 2002 г.); региональной научно-практической конференции “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (г. Юрга, 2002 г.); 13 Международной конференции “Внутреннее трение и ультразвуковое затухание в твердых телах” (Bilbao, 2002); I, II, III Всероссийской научно-практической конференции “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (г. Юрга, 2003, 2004 и 2005 гг.); X Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Современная техника и технологии” (г. Томск, 2004 г.); Международной дистанционной научно-практической конференции “Процессы и явления в конденсированных средах”(г. Краснодар, 2004 г.); VIII Международной школе-семинаре “Эволюция дефектных структур в конденсированных средах” (г. Барнаул, 2005); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (г. Юрга, 2006 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликована 29 печатных работ, из них 7 статей в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, библиографического списка используемой литературы из 142 наименований. Работа содержит 187 страниц машинописного текста, 77 рисунков, 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ





Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель и сформулированы задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнена систематизация имеющихся на сегодня знаний о терминологии полиморфных превращений. Рассмотрены известные классификации полиморфных превращений, а также некоторые теоретические подходы для описания фазовых переходов в твердых телах. Приведен литературный обзор структурных, физических и термодинамических свойств ионно- молекулярных диэлектриков.

Во второй главе дан краткий анализ существующих методов исследования полиморфных превращений, а затем более подробно изложены акустические и теплофизические методы, используемые нами для исследования полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках с описанием экспериментальных установок и методики измерения. Рассмотрены вопросы получения поли- и монокристаллов исследуемых объектов и точности измерения акустических, упругих и теплофизических характеристик.

Экспериментальный комплекс наших исследований состоял из двух установок для измерений скоростей ультразвука (на одной из них измерялось также внутреннее трение), двух установок для измерения теплоемкости и установок для измерения коэффициентов теплопроводности и температурного линейного расширения.

Скорости распространения упругих волн (продольной в “неограниченной” среде – , поперечной – ) в моно- и поликристаллах при комнатной температуре измеряли импульсным методом на частоте 1,67 МГц на установке УЗИСТТ с относительной погрешностью 1%. Температурные изменения скорости продольных волн в “стержне” и внутреннего трения Q1 измеряли резонансным методом двухсоставного пьезокварцевого вибратора в интервале 77700 К на частотах 50 и 100 кГц с погрешностью не хуже 0,1% для / и 10% для Q1/Q1. Проверка результатов осуществлялась многократными измерениями резонансной частоты, при этом разброс получаемых значений не превышал приборной погрешности. Температура контролировалась как термометром, так и медь-константановой термопарой. Погрешность при измерении температуры составляла ±1 К.

Молярную теплоемкость при постоянном давлении (Ср) определяли двумя методами с перекрывающимся интервалом температур: в вакуумном адиабатическом калориметре на прецизионной установке УУНТ (Установка универсальная низкотемпературная теплофизическая) от 77 до 310 К с погрешностью 0,1% и методом монотонного режима на серийном измерителе теплоемкости ИТ-С-400 от 110 К до 600 К с погрешностью 10%. Температурные изменения коэффициента теплопроводности () в интервале 110575 К изучали методом монотонного режима на серийном измерителе теплопроводности ИТ--400 с погрешностью 10%. Температурный коэффициент линейного расширения в диапазоне 130600 К определяли с помощью кварцевого емкостного дилатометра с чувствительностью установки к удлинению образца 10-8 м. Относительная погрешность измерения длины образца составляла не более 0,05%, погрешность при определении температуры зависела от цены деления потенциометра и не превышала 0,5 %. Общая погрешность измерения температурного коэффициента линейного расширения не превышала 12%.

В третьей главе приведены результаты исследования полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих ионно-молекулярных кристаллах натрия – азиде, нитрите и нитрате; неорганических солях аммония – перхлорате, его дейтерированном аналоге и пероксодисульфате аммония; в соединениях калия типа КХО3 (Х = Cl, Br, I, N) в интервале температур 77625 К.

Получены и проанализированы изменения акустических, упругих и теплофизических свойств первой группы соединений в широком интервале температур (от температуры кипения жидкого азота до предплавления или начала термического разложения в случае азида натрия). Экспериментальные методики в постановочном плане отрабатывались на кристалле хлористого натрия (NaCl), а для сопоставления привлекались известные сведения для цианида натрия (NaCN). По совокупности полученных акустических, упругих и теплофизических характеристик данной группы соединений проведен расчет комплекса их физико–химических свойств (табл. 1).

На основе анализа полученных температурных зависимостей были подтверждены и уточнены известные точки полиморфных превращений и экспериментально установлены особенности отклика явления полиморфизма в перечисленных свойствах. В базовом, модельном объекте NaCl температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств имеют

Таблица 1

Физико-химические свойства азотсодержащих соединений натрия



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.