авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Шестаков Семен Леонидович

Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Долгопрудный – 2010

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте (государственном университете)

Научный руководитель: Максимычев Александр Витальевич доктор физико-математических наук, профессор
Официальные оппоненты: Чвалун Сергей Николаевич доктор химических наук, профессор Фатеев Владимир Николаевич доктор химических наук, профессор
Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится « 14 » декабря 2010 года в 11.00 час. на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 при РНЦ «Курчатовский институт» по адресу: 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт».

Автореферат разослан «__» __________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Серик В.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы SO3H и COOH, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.

В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика. В разработках водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфторированные мембрана Nafion, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп. Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, SiO2, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся протон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.



Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков индивидуальных мембран.

Основу для разработок высокоэффективных протон-проводящих мембран составляют исследования, выявляющие взаимосвязь химического строения, пространственной структуры, сегментальной подвижности полимерной матрицы и процессов гидратации, а также ионной и молекулярной подвижности в различных пространственных масштабах.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является установления взаимосвязи химической, а также пространственной структуры катионообменных полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфторированных и композитных мембран. Ставились задачи использования различных методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 1H, 13C, 19F для анализа однородности канальной структуры в перфторированных мембранах типа Nafion и сопоставления полученных данных с результатами исследования мембран методами сканирующей зондовой микроскопии. Актуальной задачей является оценка вклада сегментальной подвижности полимерной матрицы при различном влагосодержании в подвижность транспортируемого протона. Важной с точки зрения построения модели протонного транспорта является задача установления структуры гидратного комплекса, в составе которого протон переносится через мембрану, в зависимости от химического строения ионогенных групп и влагосодержания. Для бислойных композитных мембран ставилась задача определения распределение функциональных карбоксильных и сульфогрупп в объеме мембраны и исследовать процессы водного обмена между ними. В случае композитных мембран, содержащих не связанные химически протон-генерирующие компоненты, важной задачей является исследование протонной подвижности в зависимости от концентрации сшивающего агента и определение оптимального состава мембран. В задачи работы входило также сопоставление структурных данных и динамических характеристик, получаемых методами ЯМР высокого разрешения, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, сканирующей зондовой микроскопии, импедансометрии.

Методы и объекты исследования

В работе использованы экспериментальные методики ЯМР – одноимпульсные, многоимпульсные (CP/MAS), ЯМР с ИГМП, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.

В качестве объектов исследования выбрана перфторированная мембрана Nafion™ и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы SO3, а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы COO. Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты (ФСК).

Научная новизна и практическая значимость работы

Методом твердотельного 1H-ЯМР высокого разрешения для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров протон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.

Для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах 1H, 13C, 19F, что позволило связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, с их положением в полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.

Для перфторированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом 1H-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона. Показано, что карбоксильные группы в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ существуют в виде димеров.

Методом электронно-зондового микроанализа получено распределение функциональных групп SO3 и COO по толщине бислойных композитных мембран с разрешением ~1 мкм. Показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта полимеров, содержащих в карбоксильные и сульфогруппы. Установлено, что бислойная мембрана представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен воды между слоями, обусловливающий буферные свойства композита при изменении влагосодержания.

.

Для композитных мембран ПВС/ФСК найдена оптимальная концентрация сшивающего агента, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 2007, 2008, 2009); Зимней международной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2008, 2009); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009); международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 132 машинописных страницах, содержит 28 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность темы работы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы, отмечена научная новизна результатов.

Глава 1. Ионообменные мембраны: методы исследования структуры и динамики протонного обмена (литературный обзор)

В литературном обзоре рассмотрены наиболее распространенные типы ионообменных мембран, механизмы ионного переноса и особенности протонного транспорта в катионообменных мембранах различного химического строения, содержащих ионогенные группы SO3H и COOH. Рассмотрены основные методы исследования структуры мембран и динамики протонного обмена, особое внимание уделено современным методам твердотельного ЯМР.

Глава 2. Материалы и методы

Во второй главе приводятся описания объектов исследования, процедуры их синтеза и экспериментальных методов, применяемых в работе.

1. Получение образцов

Перфторированные ионообменные полимеры, содержащие карбоксильную группу, получены в ОАО «Пластполимер», г. Санкт-Петербург путем радикальной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторированного винилового эфира (CF2=CF–O–(CF2)3–СO2СН3). Аналогичным способом получены мембраны, содержащие группы SO3– в качестве ионогенных групп.

Пленки карбоксил- или сульфосодержащих сополимеров получали путем прессования или экструзией через плоскощелевую головку. В обоих методах температура формования была близка к температуре плавления сополимера ~250 C. Для получения мембран пленки обрабатывались раствором NaOH и переводились в H+-форму путем обработки раствором азотной кислоты. Структура мембран представлена на рис. 1. Обменная емкость полимеров составляла 0,86 мг-экв/г.

Nafion™ и МФ-4СК Ф-4КФ
Рис. 1. Структура перфторированных катионообменных мембран с сульфогруппами и карбоксильными группами

Композитные бислойные мембраны на основе перфторированных сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров были получены методом нанесения сульфосодержащего полимера на карбоксильную мембрану Ф-4КФ из раствора.

Рис. 2. Структура мембраны на основе ПВС и ФСК




Композитные мембраны на основе ПВС/ФСК получали путем высушивания растворов ПВС с необходимым количеством ФСК (соотношение ПВС/ФСК варьировали от 4/1 до 16/1) на тефлоновой подложке при комнатной температуре. В части образцов мембран с соотношением компонентов 4/1 выполняли сшивку полимерных цепей ПВС глутаровым альдегидом, количество которого варьировали от 0,5 до 4 мол. % в расчете на мономерное звено ПВС. Структура композитной мембраны на основе ПВС/ФСК выглядит так, как показано на рис. 2.

2. Подготовка образцов

Мембраны, уравновешенные c Н2О при фиксированной относительной влажности (RH) получали путем выдерживания образцов в эксикаторах с насыщенными растворами солей H3PO4 (9%), CaCl2 (32%), NaBr (58%), NaCl (75%), Na2HPO4 (95%) или Н2О (100%) при комнатной температуре до постоянного веса. Количество воды в мембране измеряли весовым методом. В качестве стандарта дегидратированных мембран использовали образцы, высушенные над Р2О5. Влагосодержание мембран характеризовали приростом (по отношению к стандартно обезвоженным образцам) числа молекул воды n, отнесенным к одной ионогенной группе.

3. Твердотельный ЯМР

Спектры 1H, 13C и 19F-ЯМР регистрировались на импульсном ЯМР-спектрометре Varian Unity Inova 500M WB с рабочей частотой для протонов 500 МГц. Образцы, представляющие собой измельченные мембраны в Н+форме с заданным влагосодержанием, помещали в керамический ротор с внешним диаметром 3,2 мм или 7,5 мм, объем образца составлял 22 мкл или 300 мкл соответственно. Для улучшения разрешения и сокращения времени регистрации спектров 13C-ЯМР использовались мето-дики переноса поляризации (рис. 3а) с ядер 19F на ядра 13C и вращения образца под магическим углом с частотой 10–15 кГц (CP/MAS).

Для переноса поляризации применяли стандартную импульсную последовательность с длительностью контактного импульса 500 мкс (cp.t. на рис. 3а), временем регистрации сигнала 40 мс (aq.) и задержкой 4 с (d1). Применение методики MAS приводит к сужению сигналов спектров 1H-ЯМР примерно вдвое вследствие усреднения анизотропной составляющей диполь-дипольного взаимодействия и неоднородности магнитной восприимчивости в гетерогенной системе мембрана/вода (рис. 3б).

 а б а) Схема импульсной-3 а
б
Рис. 3. а) Схема импульсной последовательности CP/MAS; б) принцип действия вращения под магическим углом. Верхний спектр зарегистрирован без вращения, нижний – с использованием MAS.


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.