авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Первичные процессы с участием спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

МАТВЕЕВА АННА ГЕННАДЬЕВНА

ПЕРВичные процессы С УЧАСТИЕМ СПИН-МЕЧЕНЫХ ЛЮМИНОФОРов В облучаемых АЛКАНОВЫХ РАСТВОРАХ

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Новосибирск – 2012

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте химической кинетики и горения

Сибирского отделения РАН

Научные руководители: кандидат физико-математических наук Стась Дмитрий Владимирович
доктор химических наук Резников Владимир Анатольевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, Поляков Николай Эдуардович
кандидат химических наук Метелица Анатолий Викторович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «24» октября 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Автореферат разослан « » сентября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время в разных областях науки обнаружены многочисленные экспериментальные проявления спинового катализа – феномена влияния внешней парамагнитной частицы на пару реагирующих частиц, обладающих спином. Это открывает потенциальную возможность спинового контроля процессов, проходящих через стадию радикальной пары. Поэтому изучение трехспиновых систем с целью выяснения закономерностей спинового катализа является важной задачей современной спиновой химии.

Ключевую роль в этих исследованиях играет выбор удобной модельной системы. Потенциально перспективой представляется спиновая триада ион-радикал / ион-бирадикал, состоящая из радиационно-генерируемой ион-радикальной пары и химически связанного с одним из партнеров пары стабильного радикала, по следующим причинам. Во-первых, все взаимодействия третьего спина с парой локализуются внутри ион-бирадикала, т.е. минимизировано их количество. Во-вторых, существует принципиальная возможность контролировать глубину взаимодействия путем варьирования структуры спин-меченого люминофора – молекулы-предшественника ион-бирадикала в последовательности радиационно-химических превращений.



Интерес к изучению таких систем дополнительно стимулирован теоретическими исследованиями, показавшими, что важнейший параметр спинового катализа, обменный интеграл с третьим спином, должен напрямую извлекаться из спектра МАРИ, дающего селективную информацию о процессах в спиновой подсистеме геминальной ион-радикальной пары. Хотя имеются отдельные примеры наблюдения трехспиновых систем методом МАРИ, общие закономерности радиационно-химических процессов при переходе от ион-радикальной пары к спиновой триаде находятся на уровне предположений и представляют интерес для детального изучения.

Основные цели работы:

  1. Синтезировать представительный ряд парамагнитных производных ароматических люминофоров, различающихся между собой набором структурных особенностей, а также их диамагнитных аналогов.
  2. Исследовать на примере полученных соединений поведение спин-меченых люминофоров на различных стадиях элементарного радиационно-химического процесса, а именно на стадиях:

захвата сольватированного электрона на люминофорный фрагмент;

обратного переноса заряда в ион-радикальной паре (рекомбинации);

флюоресценции возбужденного состояния после рекомбинации.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование процессов, происходящих со спин-мечеными люминофорами в облучаемых алкановых растворах. Рассматривались различные стадии радиационно-химических превращений, хорошо изученных для люминофоров, не имеющих спиновой метки. В ряде случаев применялось независимое, не радиационно-химическое инициирование этих стадий.

Все изученные спин-меченые производные люминофоров нафталина, карбазола, 2-фенилиндола, в которых в качестве спиновой метки использовались 3-имидазолидиновые, 2- и 3-имидазолиновые радикалы, связанные с люминофором различными мостиками и в различных комбинациях, а также их диамагнитные аналоги, в представляемой работе синтезированы и описаны впервые.

Научная и практическая значимость работы состоит в обнаружении специфических путей радиационно-химических превращений спин-меченых люминофоров по сравнению с немечеными аналогами, а также в систематическом исследовании ряда соединений с близкой химической структурой, что позволяет связать структуру соединений с их свойствами в изучаемых процессах.

Полученные результаты имеют значения для дальнейшей работы по построению трехспиновых систем в облучаемых алкановых растворах.

Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 13-16 июня 2006 г); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006, Novosibirsk, Russia, August 24-27, 2006); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (SBN 2006, Novosibirsk, Russia, August 28-31, 2006); XVIII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября – 3 октября 2006 г); XI научная школа-конференция по органической химии (Москва, 11-15 декабря 2006 г); VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Processes” (June 25-28, 2007, Chernogolovka); XIX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября – 3 октября 2007 г); VIIth International Workshop on EPR (ESR) in Biology and Medicine (October 3-6, 2007, Krakow, Poland); Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 16-19 июня 2008); IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14-16 мая 2008); 6th Asia Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2008, Cairns, Australia, July 13-18, 2008).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 12 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, постановки задачи, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 31 схему, 40 рисунков, 8 таблиц, а также 4 рисунка и 1 таблицу приложения. Список цитируемой литературы включает 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В первой части главы определено понятие электронного спинового катализа. Во второй части кратко изложены его теоретические механизмы (обменный и диполь-дипольный). В третьей части описаны основные разработанные на сегодняшний день экспериментальные системы для наблюдения электронного спинового катализа: химическая реакция в жидкости, проходящая через стадию радикальной пары, в присутствии внешней парамагнитной частицы; фотогенерируемое триплетно-возбужденное состояние ароматического люминофора при наличии в системе нитроксильного радикала, а также фотогенерируемые химически связанные трехспиновые системы типа «ион-радикальная пара – стабильный радикал» / «триплетно-возбужденное состояние – стабильный радикал». Обсуждаются особенности, преимущества и недостатки каждой системы.

В четвертой части литературного обзора обсуждаются общие вопросы, касающиеся спин-меченых люминофоров, важные в контексте диссертации. Рассмотрен вопрос тушения люминофоров радикалами, приведены основные обсуждаемые в литературе механизмы внутри- и межмолекулярного тушения стабильными радикалами люминесценции различных люминофоров в синглетном и триплетном электронно-возбужденном состоянии. Описана связанная с этим свойством область практического применения рассматриваемых соединений в качестве сенсоров на различные активные частицы – оксид азота, ОН, супероксид радикал и т.д. Там же кратко изложены используемые в литературе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров.

В пятой части обсуждается тема спинового катализа в трехспиновых системах, построенных на основе радиационно-генерированных ион-радикальных пар. Описан процесс формирования геминальных ион-радикальных пар в облучаемых алкановых растворах, кратко охарактеризована используемая методика наблюдения таких систем – МАРИ-спектроскопия. Приведены результаты теоретических исследований спиновой эволюции трехспиновых систем на основе радиационно-генерируемых ион-радикальных пар в алкановых растворах, а также экспериментальные результаты, полученные до начала данной работы. Глава заканчивается описанием проблем, возникающих при построении трехспиновых систем, и формулировкой общих целей диссертации.

Первую главу завершает постановка задачи, где указаны конкретные задачи, сформулированные исходя из общей цели.

Вторая глава посвящена экспериментальным методам. Описаны использованные в работе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров, приведены разработанные методики синтеза. Далее описаны методики радиационно-химической генерации ион-радикальных пар, стационарные и времяразрешенные, а также описаны использованные в работе многочисленные не радиационно-химические методы, позволяющие смоделировать ту или иную стадию радиационно-химического процесса, или каким-либо другим способом получить информацию о механизмах происходящих превращений. В отдельный блок сгруппированы фотохимические методы, которым посвящена большая часть диссертации, и отдельным блоком перечислены дополнительные методы, использованные в порядке необходимости – циклическая вольтамперометрия, хроматомасс-спектроскопический анализ, ЭПР-спектроскопия.

Третья глава, посвященная результатам работы, состоит из четырех разделов. Первый раздел содержит обоснование выбора конкретных химических структур спин-меченых люминофоров. Выбор был сделан на основании результатов экспериментов, предшествующих этой работе, в которых удалось построить трехспиновую систему на основе соединения из ряда парамагнитных 2-имидазолиновых производных паратерфенила. В использованном ряду авторами варьировалась структура двухуглеродного мостика между люминофором и радикалом (тройная, двойная и одинарная связи между мостиковыми атомами углерода) и было показано, что магнитный эффект наблюдается только при отсутствии сопряжения между этими двумя функциональными фрагментами (Схема 1).





Схема 1. Стабильный радикал 2-имидазолинового ряда, связанный с люминофором – паратерфенилом, для которого в предшествующих работах был получен магнитный эффект.

Эту структуру в представляемой работе решено было систематически варьировать в трех возможных направлениях – менять люминофор, мостик и радикал. Были синтезированы 2-имидазолиновые (с тем же радикалом, что исходно) производные нафталина с насыщенным двухуглеродным мостиком и без мостика. Но в первом варианте они оказались химически неустойчивы, а во втором варианте изначально присутствовал риск слишком сильного сопряжения. Поэтому дополнительно были синтезированы производные нафталина, связанные двухуглеродным мостиком с более устойчивым стабильным радикалом 3-имидазолинового ряда (Схема 2). В 3-имидазолиновых радикалах, в отличие от 2-имидазолиновых, несущая неспаренный электрон нитроксильная группа изолирована от сопряжения с люминофором независимо от кратности связи в мостике, поэтому были синтезированы соединения и с двойной, и с одинарной связью в нем. Кроме того, синтезированы диамагнитные аналоги всех радикалов. Для обозначения 3-имидазолиновых производных использованы сокращения вида «1=Naph(NO)D», которое означает 1-нафтильное производное («1») с двойной связью в мостике («=»), нитронной группой («(NO)»), диамагнитный аналог («D»). Для упомянутых выше 2-имидазолиновых производных нафталина без мостика, в зависимости от наличия в имидазолиновом кольце нитронной группы, использованы обозначения 1-Naph-NN (нитронилнитроксильный) и 1-Naph-IN (иминонитроксильный).

Использование нафталина в качестве люминофора связано с его удобством с синтетической точки зрения. Как люминофор он уступает паратерфенилу, поэтому далее синтезированы 3-имидазолидиновые производные люминофоров карбазола и 2-фенилиндола (Схема 3). Эти люминофоры по выходу люминесценции близки к паратерфенилу, но остаются приемлемыми с точки зрения синтеза.

Для них в тексте диссертации использованы обозначения CBZ-HMI и 2-Ph-Ind-HMI. Далее следуют разделы, посвященные первичным радиационно -химическим процессам, происходящим с перечисленными соединениями.

Во втором разделе обсуждается стадия захвата сольватированного электрона. Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с одинарной связью в мостике получены сигналы МАРИ и ОД ЭПР (Рис.1), что означает присутствие всех трех необходимых стадий: захвата электрона; рекомбинации с противоионом; люминесценции возбужденного состояния. Из сравнения спектров МАРИ и ОД ЭПР 1-Naph-D и 1-Naph(NO)D со спектрами свободного нафталина сделано заключение, что захваченный электрон локализуется в пи-системе нафталина. Обсуждается альтернативный вариант локализации на нитронной группе имидазолинового кольца.

Рис. 1 а-МАРИ и б-ОД ЭПР спектры с участием анион-радикала нафталина (кривые 1) и анион-радикала его диамагнитного производного 1-Naph(NO)D (кривые 2) в паре с катион-радикалом сквалана.

Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с двойной связью в мостике, ввиду отсутствия сигналов МАРИ и ОД ЭПР, стадия захвата электрона изучалась с помощью циклической вольтамперометрии (эксперимент проведен к.х.н. Л.А. Шундриным, НИОХ СО РАН).

При отрицательных потенциалах, т.е. при потенциалах восстановления, и скоростях развертки 5 В/с (Рис.2) обнаружена обратимая волна, что позволяет оценить время жизни анион-радикала 2=Naph(NO)D в ацетонитриле по крайней мере в единицы миллисекунд, что на несколько порядков длиннее характерного времени рекомбинации ион-радикальных пар в изучаемых системах (наносекунды).

Сделан вывод о способности таких соединений захватывать электрон и образовывать при этом устойчивые анион-радикалы.

Далее рассмотрен захват электрона на парамагнитные соединения в облучаемых алкановых растворах. В совместной работе с д.ф.-м.н. В.И. Боровковым и к.х.н. И.С. Иванишко методом дорекомбинационного тушения показано, что спин-меченые люминофоры 1-Naph-NN, 1-Naph-IN и CBZ-R способны к захвату сольватированного электрона в алканах, впрочем, как и входящие в их структуру спиновые метки (в качестве самостоятельных соединений). Указывается на неоднозначность исходного предположения о локализации захваченного электрона на люминофорном фрагменте.

В следующем, третьем, разделе главы обсуждается стадия рекомбинации анион-радикалов исследуемых соединений с противоионом, в классическом варианте заключающаяся в обратном переносе электрона и образовании двух нейтральных частиц.

 асс-спектр а) соединения 2=Naph(NO)D и б)-2

Рис.3 Масс-спектр а) соединения 2=Naph(NO)D и б) продукта его радиолиза.

Обнаружено, что радиолиз раствора 2=Naph(NO)D в циклогексане приводит к накоплению (с характерным временем полупревращения 12 часов) в образце аддукта исследованного соединения с растворителем (Рис.3). Вывод был сделан на основе хроматомасс-спектроскопического анализа (эксперимент проведен совместно с к.ф.-м.н. Л.В. Куйбидой).

Далее, из сравнения спектров оптического поглощения образцов до и после радиолиза (Рис.4) сделано заключение, что присоединение циклогексана происходит по двойной связи в мостике, т.к. в образце после радиолиза падает поглощение расширенной пи-системы «нафталин-мостик-нитронная группа» и появляется поглощение изолировнной пи-системы нафталина.

Предложен механизм образования такого аддукта. Согласно нему, вместо переноса электрона от аниона к катиону на стадии рекомбинации происходит перенос протона в противоположном направлении – от катион-радикала циклогексана к анион-радикалу 2=Naph(NO)D. Предложенный механизм косвенно подтверждается отсутствием аддуктов указанного типа при замене катионного партнера с циклогексана на бензол, заведомо менее склонный отдавать протоны.

Далее в том же разделе обсуждаются другие возможные роли спин-меченых люминофоров в радиационно-химическом процессе, не связанные с участием в геминальной ион-радикальной паре, – в качестве ловушки для «радиационного мусора» и в качестве источника дополнительной парамагнитной релаксации для спин-коррелированных пар.

Относительно первой возможности исследовались растворы радикалов 1-Naph(NO)R, 1-Naph-R, 2=Naph(NO)R, 2=Naph-R (концентрация радикала 10-4М, циклогексан) до и после радиолиза. В спектрах оптического поглощения образцов каких-либо изменений после облучения не обнаружено, независимо от структуры радикала, в то время как интенсивность сигнала ЭПР за четыре часа облучения уменьшается в полтора - два раза. Это говорит о принципиально ином пути радиационно-химической деградации радикалов по сравнению с диамагнитными аналогами – они действительно выступают в качестве ловушки активных частиц, образующихся в процессе радиолиза, предположительно алкильных радикалов. Отмечается, что скорость выгорания радикала снижается при замене растворителя с додекана на циклогексан.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.