авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Свойства нанодисперсного порошка триоксида вольфрама и его плазмохимический синтез при атмосферном давлении

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Мартинес Самагуэй Юрий

СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА И ЕГО ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Томск - 2007

Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете на кафедре плазмохимических технологий (г. Красноярск)

Научный руководитель: доктор технических наук,профессор

Чурилов Григорий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Ремнев Геннадий Ефимович

доктор физико-математических наук,

профессор

Ильин Александр Петрович

Ведущая организация: Московский инженерно-физический

институт, г. Москва

Защита состоится «22» мая 2007 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д212.269.02 «Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, ул. Усова, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке им. В.А. Обручева Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «_____» апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук М.В. Коровкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В области мелкодисперсных порошков особое место занимают металлические кластеры [1], которые используются в качестве базового материала или модифицирующих добавок при изготовлении матричнонаполненных и дисперсноупрочненных композитных материалов на металлической и полимерной основе.

Среди неорганических наноматериалов, особо выделяются оксиды переходных металлов, одним из ярких представителей которых является триоксид вольфрама (WO3). Известно, что WO3 стимулирует процессы взаимодействия различных газов и паров на своей поверхности и сам при этом изменяет свои свойства, которые проявляются в электро- и фотохромных эффектах [2]: изменение оптического показателя преломления, возникающее при структурной перестройке оксида за счет электронного и ионного переноса. Ионный поток создают водород, натрий, литий и ионы других щелочноземельных металлов [3].

Изменение оптических свойств систем на основе триоксида вольфрама под воздействием газовых сред представляет интерес в связи с необходимостью создания индикаторов для контроля содержания и утилизации соответствующих газов в реальных условиях. Ведутся исследования по созданию таких сенсоров на различных модификациях триоксида вольфрама [4,5].

Плазмохимический метод получения УДП (ультрадисперсный порошок) триоксида вольфрама обеспечивавет высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Кроме того, температура плазмы, доходящая до 7000 К, определяет на­личие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных ча­стиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия частиц и бы­строму протеканию реакций (10-3–10-6 с). Высокая тем­пература обеспечивает переход практически всех исходных ве­ществ в газообразное состояние с их последующим взаимодей­ствием и конденсацией продуктов.



Получение ультрадисперсных порошков в газоразрядной плазме характеризуется чрезвычайно высокими скоростями охлаждения высокотемпературного состояния реакционной системы, она существенно выше, чем в большинстве процессов химического получения ультрадисперсных порошков. Благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении

Целью работы явля­ется получение нанодисперсного порошка WO3 и изучение его свойств, оценка возможности его применения в качестве сенсора в связи с необходимостью создания индикаторов для контроля содержания и утилизации соответствующих газов в реальных условиях.

Основными задачами работы являются:

1. Разработка методики получения нанодисперсного порошка WO3.

2. Определение кристаллической и поверхностной структуры и химического состава полученного порошка WO3.

3. Экспериментальные исследования диэлектрических и механических свойств макромолекулярного термопластичного полимера допированного WO3.

4. Изучение изменения электронной и геометрической структуры кристалла и нанокластеров по мере увеличения размера кластера (количества атомов).

5. Теоретическая оценка механизма сорбции кристаллом и нанокластерами WO3 водорода и диоксида азота, и изменения ширины запрещенной зоны с целью установления возможности изготовления сенсорного датчика на NO2.

Научная новизна работы:

1. Разработана методика получения нанодисперсного порошка WO3 с помощью дугового разряда, позволяющая получать наночастицы с размером 10-100 нм и производительностью 20 г/ч.

2. Получен комплекс полимер-металл с повышенной стойкостью к износу и увеличенной диэлектрической проницаемостью.

3. Рассчитана ширина запрещенной зоны, энергии связи, потенциал ионизации и сродство к электрону для нанокластеров WO3 различного размера, а так же для бесконечно объемного тела (кристалл).

4. Показан механизм сорбции водорода и диоксида азота кристаллом и нанокластерами WO3, и изменения потенциала ионизации, сродства к электрону, энергии связи, и ширины запрещенной зоны.

Практическая значимость работы:

1. Установлено, что структура получаемого порошка соответствует ромбической модификации триоксида вольфрама, размер частиц лежит в пределах 10-100 нм.

2. Показано, что добавление частиц триоксида вольфрама в матрицу полиэтилена увеличивает стойкость на истирание полученного композиционного материала и при этом полиэтилен сохраняет свои диэлектрические свойства.

3. Показано, что изменение ширины запрещенной зоны кристалла WO3 позволяет применять этот материал в качестве сенсора для контроля концентрации NO2 в атмосфере.

Достоверность результатов: достоверность основных результатов проведенных исследований подтверждается удовлетворительным совпадением с результатами теоретических и экспериментальных работ других авторов.

Положения, выносимые на защиту:

  1. Методика получения WO3 с размером частиц от 10-100 нм при использовании дугового разряда килогерцового диапазона частот.
  2. Метод получения комплекса полимер-металл с улучшенными трибологическими свойствами и увеличенной диэлектрической проницаемостью, основанный на холодном и горячем прессовании.
  3. Наноразмерные частиц WO3 обладают металлическими свойствами.
  4. Сорбционные свойства частиц WO3 имеют объемный характер для водорода и поверхностный для диоксида азота.
  5. Возможно создание сенсорного датчика для определения присутствия различных газов на основе измерений электрических характеристик пленок, изготовленных из частиц WO3.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция “Dusty plasmas in application” (Одесса, Украина, 2004), 4-ая Международная конференция «Applied Electromagnetic Engineering for Magnetic, Superconducting and Nano Materials» (Каир, Египет, 2005), XI Международная конференция “Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты” (Алушта, Крым, 2006), VII Международный Симпозиум по радиационной плазмодинамике (Москва, 2006), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием “Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения” (Красноярск, 2006).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них  3 статьи в рецензируемых журналах: Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Ukrainian Journal of Physics и Journal of Materials Processing Technology.

Личный вклад автора заключается в проведении синтеза, в экспериментальном и теоретическом исследовании свойств нанодисперсного порошка триоксида вольфрама. Автору принадлежит обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую ценность работы.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем диссертации - 110 страниц, диссертация содержит 46 рисунков, 12 таблиц, 90 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика диссертации, обоснована актуальность, сформулирована цель. Определены задачи исследований, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, а также практическая значимость полученных результатов.

В первом разделе содержится обзор литературы, в котором рассматриваются наноструктурные материалы, их свойства, применение и методы получения.

Установлено что с наноразмерными структурами [6] связывают решение актуальных задач в области электронной промышленности, энергетики, авиационной промышленности, машиностроения, химии, биологии и медицины [7]. Все рассматриваемые частицы имеют размер менее 100 нм и состоят из атомов с общим количеством менее 106 шт. В зависимости от условий получения наночастицы и нанокластеры могут иметь сферическую, гексагональную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру.

В этой главе подробно рассматриваются применение и методы получения мелкодисперсных порошков, а также показано преимущество плазменного метода получения ультрадисперсных порошков и тем самым объясняется особый интерес, который представляют наночастицы из триоксида вольфрама.

Приводятся итоги разных экспериментов [2,3,4,8], которые продемонстрировали способность пленок WO3 адсорбировать молекулы NO2, H и указывают на перспективные практические применения наночастиц триоксида вольфрама.

Из приведенных экспериментов следует, что изменения оптических свойств триоксида вольфрама, таких как показатель преломления и поглощения электромагнитных потоков, зависят от структурной перестройки оксида при электронном и ионном переносе. Актуальным является изучение процессов переноса заряда в структуре WO3.

Исходя из выполненого анализа, сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во втором разделе приведена схема плазмохимического реактора для синтеза порошковых материалов. Основой установки является разряд переменного тока кГц-диапазона частот.

 Принципиальная схема питания-2

Рис. 1. Принципиальная схема питания установки для плазмохимического синтеза порошков: 1 – генератор; 2 – усилитель; 3 – амперметр; 4 – конденсатор; 5 – трансформатор; 6 – резистор; 7,8 – электроды

На рис. 1 представлена электрическая схема разработанного устройства. Генератор 1 совместно с усилителем 2 выдает частоту 44 кГц. Амперметр 3 измеряет величину ВЧ тока разряда. Конденсатор 4 вместе с первичной обмоткой трансформатора 5 образует последовательный колебательный контур, собственная частота которого совпадает с частотой генератора. Трансформатор 5 обеспечивает согласование сопротивления индуктора с внутренним сопротивлением генератора. Резистор 6 ограничивает ток разряда. Между электродами 7 и 8 осуществляется разряд дугового типа.

Конструкция плазмохимического реактора представлена на рис. 2. В камеру 1 постоянно подается плазмообразующий газ (в нашем случае воздух). Разряд зажигается между электродом-индуктором 2 и металлическим вольфрамовым стержнем 3, который является вторым электродом. Для уменьшения индуктивных потерь корпус понижающего трансформатора 4 крепился непосредственно на камере.

Рис. 2. Конструкция плазмохимического реактора для синтеза порошков: 1 – камера; 2 – электрод – индуктор; 3 – вольфрамовый стержень (2-ой электрод); 4 – понижающий трансформатор.

При распылении вольфрамового электрода в атмосфере воздуха атомизированный вольфрам полностью окислялся до состояния WO3. Распыление происходило под действием высокочастотного разряда. Ток разряда составлял 10 А. Подача воздуха осуществлялась со скоростью 3 л/мин. Производительность установки составляла 20 г/ч.

Для определения температуры разряда оптическими методами в плазмохимическом реакторе было выполнено кварцевое окно. Излучение, выходящее через это окно, фокусировалось на спектрограф с помощью трехлинзовой системы. Полученный эмиссионный спектр регистрировался на фотопленку [9]. По спектру, методом относительных интенсивностей спектральных линий Cu 510.5 нм и Cu 521.8 нм (медь вводилась дополнительно в количестве 110-8 %), была определена температура разряда: 7500±200 К.

Порошок, полученный при распылении вольфрамового электрода, анализировался методом рентгенофазового анализа. Все рефлексы, наблюдаемые на рентгенограмме, соответствуют моноклинной модификации WO3 Р21/n(14) (рис. 3).

Методом электронной микроскопии установлено, что размер частиц лежит в диапазоне 10-100 нм (рис. 4).

Рис. 3. Рентгенограмма порошка WO3. Cu-K излучение Рис. 4. Конгломерат из частиц WO3




Также изучались характеристики удельной поверхности и пористой структуры образца WO3. Определение удельной поверхности образца проводили по методу БЭТ, основанного на измерении равновесной адсорбции азота при 77 К [10]. Среднее значение величины удельной поверхности составило 8.3 м2/г, удельный объем пор – 0.01 см3/г, средний размер пор – 11 нм.

Полученный порошок WO3 использовался в качестве модификатора сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Из чистого СВМПЭ и из СВМПЭ с добавлением 7 % WO3 были изготовлены диски с толщиной 10-2 м и диаметром 10-1 м. Производилось холодное прессование с последующим горячим прессованием при давлении 100 кгс/см2. Испытание на истирание осуществляли в паре трения «диск (сталь 45) - испытуемый образец» (см. табл. 1). Площадь трения образца 10 мм2, линейная скорость 12 м/мин, время каждого испытания 30 мин.

Таблица 1

Результаты испытаний на изнашивание

Образец Усилие 4,5 кГс Усилие 13,5 кГс Усилие 22 кГс
m, мг T, 0С m, мг T, 0С m, мг T, 0С
СВМПЭ без наполнителя 9,3 16 КИ КИ
СВМПЭ + 7% WO3 0,6 7,2 1,8 24,9 4,1 28,9

где m – изменение массы; T – изменение температуры

Исследования показали, что для СВМПЭ без наполнителя при усилии более 9 кГс начинается катастрофический износ (КИ), а присутствие порошка оксида вольфрама увеличивает стойкость полиэтилена к истиранию.

Для полиэтилена с WO3 и без наполнителя были проведены измерения диэлектрической проницаемости действительной и мнимой компонент. Образец с наполнителем является гетерогенной средой, диэлектрическая проницаемость которой сложным образом зависит от состояний геометрических границ между полиэтиленом и наполнителем. В наиболее простом случае добавку можно представить в виде дисперсных сфероидов равномерно распределенных в полиэтиленовой матрице. В этом случае диэлектрическая проницаемость гетерогенной среды может быть записана в виде:

, (1)

где p - диэлектрическая проницаемость полимера;

x - диэлектрическая проницаемость наполнителя;

x - процентное содержание наполнителя (в нашем случае 7 %)

Измерения диэлектрической проницаемости в диапазоне от 5 до 500 МГц показали, что с ростом частоты имеется тенденция к небольшому уменьшению величины диэлектрической проницаемости в пределах 10% от среднего значения. Для чистого полиэтилена = 2.3, а для полиэтилена с WO3 = 2.57.

Из формулы (1) следует, что для наполнителя WO3 . Вычисление этой величины должно рассматриваться как предварительные результаты для дисперсных сфероидов (нанокластеры WO3). С помощью этих результатов можно также определить показатель преломления для WO3, который определяется по формуле:

(2)

В нашем случае для триоксида вольфрама .

В третьем разделе с целью определения картины электронного переноса и электронной перестройки (параметры, от которых зависят хромогеные свойства триоксида вольфрама) были выполнены квантово-химические расчеты для твердого тела (кристалла) с элементарной ячейкой из 3-х формульных единиц WO3 (рис. 5) и для нескольких нанокластеров (рис. 6). На рисунках большими шариками обозначаются атомы вольфрама, а маленькими - атомы кислорода.

Рис. 5. Элементарная ячейка кристалла WO3 Рис. 6. Кластер WO3, содержащий 60 атомов


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.