авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Электронный парамагнитный резонансорбитально вырожденных состояний в трикоординационных комплексах ni(i)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Кузаков Андрей Сергеевич

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
ОРБИТАЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В ТРИКООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСАХ Ni(I)

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Иркутск – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сараев Виталий Васильевич
Официальные оппоненты: Трофимов Александр Борисович, доктор химических наук, профессор, Иркутский государственный университет
Егранов Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, Иркутский государственный университет
Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится 20 февраля 2013 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан ___ января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук,

доцент Мангазеев Б.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Отличительной особенностью ионов Ni(I) с электронной конфигурацией 3d9 является их способность образовывать в конденсированных средах (неводные растворы) устойчивые моноядерные трикоординационные комплексы с третичными фосфинами, что несвойственно для элементов семейства железа в их обычных степенях окисления, в частности, для изоэлектронных ионов Cu(II).

Гомолигандные трикоординационные комплексы Ni(I) имеют двукратно вырожденное основное состояние, что предопределяет их геометрическую неустойчивость вследствие проявления эффекта Яна-Теллера, осложненного спин-орбитальным взаимодействием.

Наиболее информативным методом исследования парамагнитных комплексов Ni(I) в конденсированных средах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1], который, помимо изучения структуры и магнитных свойств парамагнитных соединений, сыграл огромную роль в формировании самой теории эффекта Яна-Теллера [2]. Существующая теория ЭПР хорошо развита для двукратно вырожденных состояний не связанных спин-орбитальным взаимодействием, которые реализуются в системах с кубической симметрией (тетраэдр, октаэдр, куб). Не случайно преобладающее число публикаций, направленных на изучение эффекта Яна-Теллера в парамагнитных соединениях, посвящено октаэдрическим комплексам Cu2+ с электронной конфигурацией 3d9. Отсутствие надлежащей теории ЭПР, которая адекватно описывала бы наблюдаемые эффекты в трикоординационных комплексах Ni(I) (трехосная анизотропия g-тензора и магнитная неэквивалентность одинаковых по природе лигандов), ограничивает дальнейшее развитие химии и спектроскопии координационно-ненасыщенных комплексов Ni(I), с которыми, как показывают последние исследования, связана активность в разнообразных каталитических процессах, протекающих в жидкой фазе: олигомеризации и полимеризации олефинов, реакциях кросс-сочетания, а также биохимических процессах.



Диссертация посвящена теоретическому исследованию влияния эффектов электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий в основном и возбужденном состояниях на параметры спин-гамильтониана трикоординационных комплексов переходных металлов с электронной конфигурацией d9. В качестве объектов исследования выбраны конденсированные среды – жидкие и твердые (замороженные) растворы никелькомплексных катализаторов, а также монокристалл [Ni(PPh3)3]BF4·BF3OEt2, впервые выделенный из каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3OEt3, сформированной в растворе толуола. В качестве основных методов исследования использованы ЭПР и РСА; для символьных вычислений использован программный продукт «Mathcad».

Целью работы является:

  1. Выяснение природы трехосной анизотропии g-тензора и магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава [NiL3]+.
  2. Выяснение природы магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава L2NiX.

Научные положения, выносимые на защиту:

  1. Трехосная анизотропия g-тензора для гомолигандных трикоординационных комплексов Ni(I) состава [NiL3]+ вызвана электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете.
  2. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава [NiL3]+ обусловлена проявлением статического эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.
  3. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава L2NiX обусловлена проявлением псевдо-эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

Научная новизна:

  1. Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин-гамильтониана для двукратно вырожденных состояний, связанных спин-орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией d9 и d7 (S=1/2). Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии g-тензора в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия g-тензора обусловлена электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера g-тензор совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.
  2. В рамках разработанного электронно-колебательного формализма дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах ML3. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа дополнительного сверхтонкого взаимодействия от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия.
  3. Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах L2МX. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах дополнительного сверхтонкого взаимодействия (ДСТВ) с ядрами одинаковых лигандов.

Практическая значимость:

Полученные формулы расчета компонентов g-тензора и изотропных констант ДСТВ в рамках принятых приближений могут служить основой интерпретации спектров ЭПР трикоординационных структур в конденсированных средах и дальнейшего развития электронно-колебательной теории ЭПР для вырожденных и псевдовырожденных состояний. Особое значение полученные результаты имеют для идентификации промежуточных координационно ненасыщенных соединений никеля(I), образующихся в процессе формирования металлокомплексных катализаторов в органических растворах in situ.

Исследования выполнены в соответствии с основными научными направлениями ИГУ на 2010 – 2014 годы «Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия» и поддержаны государственными контрактами ФЦП на 2009-2013 гг. «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по темам: «Структура комплексов одновалентного никеля» (гос. контракт № П16), «Разработка высокоселективных никелькомплексных катализаторов для синтеза циклических углеводородов на основе циклических диенов и алкинов» (гос. контракт № П732), «Синтез, строение, механизм формирования и внутримолекулярных трансформаций комплексов никеля - прекурсоров высокоактивных катализаторов превращений олефиновых углеводородов» (гос. контракт № 14.740.11.0619), - а также международным грантом РФФИ-АФГИР (Россия-США): «Роль частиц Ti(III) и Ni(I) в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов».

Апробация работы

Материалы диссертационных исследований докладывались на XXIV съезде по спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (Москва-Троицк, 2010) и на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография и 2 тезисов.

Личный вклад автора

Исследования, составляющие основу диссертационной работы, выполнены в соавторстве с В.В. Сараевым, П.Б. Крайкивским, Д.А. Матвеевым, А.И. Вильмсом, И. Свободой, Р.Ф. Джорданом, А.А. Федониной.

Соискатель принимал непосредственное участие в теоретических расчетах, проведении синтетических работ, пробоподготовке и съемке спектров ЭПР, обработке результатов и написании статей. Результаты работы, сформулированные в защищаемых положениях, получены и интерпретированы в существенной мере лично соискателем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 122 наименований. Общий объем диссертации - 102 страницы, включая 16 рисунков, 5 таблиц и одного приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обсуждается современное состояние проблемы, отражена актуальность исследуемой темы, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе приводится обзор основных результатов теоретических и экспериментальных исследований эффекта Яна-Теллера, раскрывается сущность данного явления, результаты его исследования в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса в различных координационных структурах с учетом эффекта замещения в т.ч. парамагнитных комплексах одновалентного никеля. Указаны основные пробелы в теории ЭПР трикоординационных комплексов одновалентного никеля, на основании проведенного литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе теоретически рассчитаны компоненты g-тензора для спин-орбитального квартета при соизмеримом вкладе электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий (СОВ). Исследования выполнены в рамках теории кристаллического поля. В качестве базисных использованы d-функции переходного металла в дырочном формализме.

В качестве симметризованных спин-орбитальных функций выбрали следующие, преобразующиеся по неприводимым представлениям двойной точечной группы D3h:

Нижний спин-орбитальный квартет: Верхний спин-орбитальный квартет:
(1)

надстрочные знаки «+» и «-» характеризуют спиновую составляющую и соответственно.

Решая аналитически задачу нахождения волновых функций с учетом электронно-колебательного в линейном приближении и спин-орбитального взаимодействий внутри каждого квартета и спин-орбитального взаимодействия между квартетами были получены волновые функции основного крамерсого дублета и .

Согласно теоретическим положениям, компоненты g-тензора связаны с угловыми механическими моментами следующими соотношениями [1]:

; ; ;
; ; ; (2)
; ; .






Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.