авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Электронная микроскопия углеродных нанотрубок и нановолокон и автоэлектронные эмиттеры на их основе

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Григорьев Юрий Васильевич

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН И АВТОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭМИТТЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва-2007 г.

Работа выполнена в лаборатории электронной микроскопии Института кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской академии наук.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН

Киселев Николай Андреевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Жигалина Ольга Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Гиваргизов Евгений Инвиевич

доктор физико-математических наук, профессор

Котосонов Алексей Степанович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита диссертации состоится «25» сентября 2007 года в 12 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН.

Автореферат разослан «23» августа 2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.114.01

кандидат физико-математических наук В.М. Каневский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Научные достижения последних лет в области нанотехнологий привели к значительному прорыву практически во всех высокотехнологичных сферах науки. Возможность миниатюризации различных устройств благодаря использованию объектов нанометрового масштаба оказалась особенно востребованной в таких наукоемких и высокотехнологичных областях, как электроника и энергетика. Это является одной из самых актуальных тенденций современной науки.

В 1991 году были открыты многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ) [1], а два года спустя - одностенные (ОСНТ) [2]. По своим размерам они естественным образом вписываются в класс наноструктур.

Углеродные нанотрубки (НТ), в особенности одностенные, обладают целым рядом необычных физических и механических свойств. ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высокими значениями модуля Юнга, теплопроводности, электронной проводимости и аспектного отношения. На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем могут быть получены уникальные изделия. В настоящее время работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями. Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования НТ. Работа по получению, исследованию структуры и различным вариантам применения углеродных нанотрубок является одной из наиболее актуальных задач современной науки.

Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста. Большое внимание было уделено исследованию возможности создания автоэлектронных эмиттеров на основе НТ, что потребовало изучения поведения нанотрубок в электрическом поле с целью выработки рекомендаций для стабилизации тока автоэлектронной эмиссии. При этом были проведены in situ исследования в растровом электронном микроскопе.



Как уже было отмечено, одним из основных препятствий, ограничивающих применение ОСНТ в нанотехнологиях, являются проблемы с манипулированием нанотрубками нанометрового диаметра. В данной работе был найден новый тип нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие или НТ/НВ. Он представляет собой ОСНТ, покрытую слоем пироуглерода и достигает длины 4-5мм, т.е. в 1000 раз длиннее известных ОСНТ, а его скорость роста в 50-100 раз превышает скорость роста ОСНТ. Предложена рабочая модель механизма роста этого нанокомпозита. Предварительные исследования показали, что нанокомпозит может быть использован в качестве точечного автоэлектронного эмиттера, датчика для атомно-силовой микроскопии и функционального элемента наноэлектроники, что является актуальным.

Цель работы заключается в исследовании различных типов углеродных нанотрубок методами электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электрофизическими методами по следующим основным направлениям:

  1. Исследование структуры углеродных нанотрубок с коническими стенками (КСНТ), выращенных на различных подложках с применением различных катализаторов методами ВРЭМ и РЭМ.
  2. Исследование структуры двух типов углеродных бинитей методом ВРЭМ, а также механизма их роста.
  3. Исследование методами РЭМ in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию углеродных нанотрубок. Выработка рекомендаций по увеличению стабильности полевых эмиттеров на основе покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.
  4. Исследования углеродных бинитей методами ПЭМ и РЭМ.
  5. Исследования структуры нового типа углеродных нанонитей, представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой равномерным слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ).
  6. Исследование поведения таких ОСНТ@ПУ в электрическом поле и использование их в качестве эмиттеров.
  7. Использование ОСНТ@ПУ в качестве элементов наноэлектроники и исследование их электрофизических свойств.

Научная новизна определяется тем, что:

  1. Проведено исследование in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на массивы покрытий из углеродных нанотрубок, что необходимо для создания стабильных полевых эмиттеров и позволяет понять структурные изменения, произошедшие в процессе их работы.
  2. Исследованы структурные особенности углеродных нанотрубок, что позволило подобрать оптимальную технологию их получения для использования в качестве полевых эмиттеров и элементов наноэлектроники.
  3. Обнаружен нанокомпозит ОСНТ@ПУ на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода, который является принципиально новой структурой. Он может быть использован в качестве полевого эмиттера и как элемент наноэлектроники.
  4. Исследована структура и предложен механизм образования угеродных бинитей.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе, позволяют более эффективно использовать покрытия из углеродных нанотрубок для создания полевых эмиттеров. Исследование влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию НТ и ОСНТ@ПУ, позволяет выработать оптимальный режим пользования такими эмиттерами. ОСНТ@ПУ могут быть использованы как полевые эмиттеры и как элементы наноэлектроники.

На защиту выносятся следующие положения:

  1. Структура покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.
  2. Влияние электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию конических углеродных нанотрубок в покрытиях. Рекомендации по «структурному кондиционированию» (тренировке) покрытий с целью стабилизации полевой эмиссии.
  3. Структура нового типа углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ, и исследование электрофизических свойств этих нанокомпозита.
  4. Структура и механизм образования углеродных бинитей.

Личный вклад автора:

Автором проведены ПЭМ-исследования нанотрубок с коническими стенками, а также in situ РЭМ-исследования влияния электрического поля, тока эмиссии и времени выдержки в поле на конфигурацию массивов нанотрубок. При этом были исследованы их эмиссионные характеристики и сконструировано специальное приспособление. Проведены ПЭМ- и ВРЭМ- исследования структуры углеродных бинитей, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с применением горячей нити (HF-CVD). Автор участвовал в создании структурной модели этих нитей.

Был проведен большой объем ПЭМ- и ВРЭМ-исследований структуры нанокомпозита ОСНТ@ПУ. Установлены закономерности влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию слоя ОСНТ@ПУ и одиночных нанокомпозитов. Автор принимал участие в создании структурной модели данного нанокомпозита.

Предложена и реализована методика укладки нанокомпозита на золотые контакты и проведены предварительные исследования их электрофизических свойств.

Постановка задачи, интерпретация и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научными руководителями.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на конкурсе Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН 2004 г. (работа удостоена премии А.В. Шубникова). На международных и национальных конференциях: ХХ Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка 2004 г. (3 доклада); XI Российской конференции по росту кристаллов 2004г.; 18-ой Международной вакуумной конференции по нано- и микроэлектронике, Оксфорд, 10-14 июня, 2005 года (2 доклада); ХХI Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2006 г.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 162 страницы. Диссертация содержит 100 рисунков и список цитируемой литературы из 135 наименований.

Содержание работы

Во введении приводится общая характеристика диссертационной работы: показана актуальность темы исследований, сформулированы цели, представлены положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна работы, показана практическая ценность полученных результатов, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе содержатся сведения об имеющихся на настоящий момент данных по тематике исследований. Описаны основные методы получения различных углеродных наноматериалов (например, метод химического осаждения из газовой фазы – CVD), включая ОСНТ и МСНТ, а также технологии их очистки от различных загрязнений (частиц сажи и графитовых обломков). Рассмотрены принципы структурной организации НТ, наиболее подробно рассматривается структура и виды ОСНТ, МСНТ и различных углеродных нановолокон и нитей. Описаны методы измерения различных физических свойств НТ, приведены некоторые общие сведения об автоэлектронной эмиссии для различных материалов, в том числе углеродных нанотрубок, подробно рассмотрены механизмы полевой эмиссии МСНТ. Приведены данные по стабильности эмиттеров на основе одиночных МСНТ и покрытий из ОСНТ, а также описание различных возможных и реализованных на настоящий момент применений эмиттеров на основе углеродных наноматериалов.

Во второй главе приведены описания методик получения образцов, методы их структурных исследований, in situ РЭМ-исследования конфигурации КСНТ и нанокомпозитов в слое, измерений их автоэмиссионных характеристик и проводимости.

В работе исследованы три типа объектов: КСНТ, нанокомпозиты ОСНТ@ПУ и углеродные бинити.

КСНТ синтезированы в Казанском физико-техническом Институте на кромке и на поверхности никелевой фольги (длина 20-50 мм, ширина 2-3 мм, толщина 0.2 мм) методом CVD, с использованием продуктов термического разложения полиэтилена в качестве источника углерода. Образцы ОСНТ@ПУ получены Крестининым А.В. с коллегами методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена в Институте проблем химической физики РАН. Эта методика отличалась от метода CVD для получения КСНТ применением специфических временных и температурных режимов. В качестве подложек использовали кварц, кремний, искусственный графит, сапфир, а в качестве катализаторов соли Fe, Ni, Co. Рост углеродных бинитей осуществлялся Рябенко А.Г. в Институте проблем химической физики РАН методом HF-CVD. Выделение углерода происходило на никелевой проволоке диаметром 0.2мм.

В данной главе описаны методики приготовления образцов для электронной микроскопии. РЭМ-исследования проводили с помощью растровых электронных микроскопов PHILIPS SEM-515 в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ, JEOL 7020 при ускоряющем напряжении 1-15 кВ. ВРЭМ-исследования проводили с помощью просвечивающих электронных микроскопов PHILIPS EM-430ST при ускоряющем напряжении 200 кВ (разрешение по точкам 2.5 ), JEOL JEM-4000EX с ускоряющим напряжением 400 кВ (разрешение по точкам 1.6 ), FEI Tecnai G230ST c ускоряющим напряжением 300 кВ (разрешение по точкам 2.0 ).





Для исследования эмиссионных характеристик и влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию КСНТ или ОСНТ@ПУ в растровом электронном микроскопе использовали специально сконструированные диссертантом приспособления, изготовленные в СКБ ИК РАН (Рис. 1). Для проведения исследований от Ni фольги отрезали небольшую часть, которую приклеивали кромкой к торцевой поверхности винта, предназначенного для регулировки расстояния анод-катод. В качестве анода использовали латунный шарик диметром 2мм. Приспособление устанавливали в рабочую камеру растрового электронного микроскопа и подавали напряжение на его контакты.

Рис. 1. Фотография держателя для исследования эмиссионных характеристик образцов и влияния электрического поля на конфигурацию КСНТ и ОСНТ@ПУ в слое.

С помощью проводов контакты подсоединяли к вакуумному разъему, установленному на фланце, и далее по схеме к микровольтметру В7-34А, измеряющему эмиссионный ток. В качестве источника напряжения использовали блок ТВ-2 с регулируемым напряжением до 3 кВ и шагом 1 В. Эксперименты по исследованию эмиссионных свойств КСНТ и ОСНТ@ПУ проводили также сотрудники лаборатории эмиссионной электроники ИРЭ РАН с помощью высоковольтного источника Keithley 248 и пикоамперметров Keithley 485 и Keithley 6485 в сверхвысоковакуумной камере (p~1.3x10-6 Па).

Электропроводность композитов измеряли в ходе совместных экспериментов в ФНМ МГУ при комнатной температуре двухконтактным методом, используя потенциостат Solartron SI 1287, и методом комплексного импеданса на переменном токе в диапазоне частот 10Гц - 1 МГц с амплитудой сигнала 100, 300, 500, 750 и 1000 мВ на анализаторе частотных характеристик Solartron SI 1255B.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты ВРЭМ- и РЭМ-исследований морфологии и структуры КСНТ, ОСНТ@ПУ и углеродных бинитей.

Исследования образцов КСНТ, выращенных на плоской части и кромке никелевой фольги в РЭМ, выявили нитевидные структуры различного диаметра и длиной до нескольких десятков микрон, покрывающие подложку сплошным слоем. Для проведения ВРЭМ-исследований КСНТ отделяли от подложки и наносили на медную сетку диаметром 3мм полимерным углеродным покрытием. Исследования выявили присутствие углеродных нанотрубок с коническими стенками, представляющими собой графеновые слои, свернутые в конус. На Рис. 2а показано ВРЭМ-изображение КСНТ, угол конусности составляет 19-41°, а внешний диаметр – 6-50нм.

Рис. 2. ВРЭМ-изображения КСНТ: (а) стрелками отмечены открытые кромки графеновых слоев; (б) открытое (без КЧ) окончание КСНТ, слева и справа показаны увеличенные изображения окончаний конических графеновых слоев.

На Рис. 2б показано ВРЭМ-изображение открытого окончания КСНТ и увеличенные фрагменты этого изображения. Видно, что стенки нанотрубки оканчиваются двумя-тремя графеновыми слоями (межслоевое расстояние составляет 0.34нм), то есть являются атомно-острыми, что хорошо для использования таких нанотрубок в качестве автоэлектронных эмиттеров. Впервые были проведены ПЭМ-исследования образцов КСНТ, выращенных на кромке никелевой фольги, что исключило процесс диспергации отделенного от подложки материала при приготовлении образов для ПЭМ-исследований. Исследования выявили большое количество неориентированных нанотрубок, многие из которых имели открытые окончания без каталитических частиц (Рис. 3), что свидетельствует в пользу механизма роста «с вершины». Каталитическая частица при этом, по-видимому, исчезает с окончания в процессе роста.

В процессе исследований новых видов углеродных наноструктур были открыты нанокомпозиты ОСНТ@ПУ или НТ/НВ. Была отмечена, очень высокая скорость роста этих структур (5-7 мкм/с).

 ПЭМ-изображение профиля слоя-3

Рис. 3. ПЭМ-изображение профиля слоя КСНТ, выращенного на никелевой подложке. Маленькими стрелками обозначены открытые окончания КСНТ.

Методом растровой электронной микроскопии были обнаружены длинные, в основном, прямые нити (максимальная длина ОСНТ@ПУ, наблюдаемая с помощью РЭМ, 1,4 мм), с постоянным диаметром по длине трубки (50-130 нм). На Рис. 4 показано ПЭМ-изображение одной из таких нитей длиной 6,2 мкм. Наблюдалось три типа окончаний нитей: округлые, конические и сломанные. На Рис. 4 НТ/НВ имеет одно окончание округлое, а другое сломанное. Вдоль центральной оси нити на всём её протяжении наблюдается тонкий канал диаметром от 2 до 4 нм.

 Фрагмент нанокомпозита-4

 Фрагмент нанокомпозита-5

 Фрагмент нанокомпозита ОСНТ@ПУ-6

Рис. 4. Фрагмент нанокомпозита ОСНТ@ПУ (400 кВ), катализатор Fe. Наблюдаются округлое окончание (слева) и сломанный конец (справа). Тонкий канал проходит в середине волокна.

ВРЭМ-исследования конических окончаний выявили, что центральный канал проходит посередине волокна, а его окончание совпадает с вершиной конуса (Рис. 5). ВРЭМ-исследования сломанных окончаний нанокомпозитов выявили присутствие одностенной углеродной НТ, диаметр которой совпадает с диаметром внутреннего канала (Рис. 5).

Рис. 5. (а) ПЭМ-изображение сломанного окончания ОСНТ@ПУ, из которого выступает ОСНТ. (б) ВРЭМ-изображение этого окончания. Диаметр ОСНТ – 3нм.

На основе структурных исследований была предложена рабочая модель строения нанокомпозита. Волокно представляет собой ОСНТ со средним диаметром 2-4 нм и длиной до 3 мм, покрытую толстым внешним слоем пироуглерода (обычно цилиндрическим) диаметром 50-130 нм (Рис. 6).

 Модель структуры ОСНТ@ПУ: (а)-8

Рис. 6. Модель структуры ОСНТ@ПУ: (а) растущее коническое окончание. ОСНТ покрыта слоем пироуглерода. Рост ОСНТ и конденсации углерода на ней происходит одновременно. Черные стрелки отмечают направление роста ОСНТ, полые стрелки - направление роста внешней оболочки. (б) окончание ОСНТ@ПУ после прекращения роста.

 Модель роста ОСНТ@ПУ (а)-9

Рис. 7. Модель роста ОСНТ@ПУ (а) каталитический (с основания) процесс нуклеации ОСНТ; (б) некаталитической рост ОСНТ и конденсации углерода на ней;(в)процесс продолжается на внешней части НТ; (г)все ростовые процессы остановлены,ОСНТ закрывается шапкой и формируются округлые окончания.



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.