Электронная микроскопия углеродных нанотрубок и нановолокон и автоэлектронные эмиттеры на их основе

На правах рукописи

Григорьев Юрий Васильевич

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН И АВТОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭМИТТЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва-2007 г.

Работа выполнена в лаборатории электронной микроскопии Института кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской академии наук.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН

Киселев Николай Андреевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Жигалина Ольга Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Гиваргизов Евгений Инвиевич

доктор физико-математических наук, профессор

Котосонов Алексей Степанович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита диссертации состоится «25» сентября 2007 года в 12 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН.

Автореферат разослан «23» августа 2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.114.01

кандидат физико-математических наук В.М. Каневский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Научные достижения последних лет в области нанотехнологий привели к значительному прорыву практически во всех высокотехнологичных сферах науки. Возможность миниатюризации различных устройств благодаря использованию объектов нанометрового масштаба оказалась особенно востребованной в таких наукоемких и высокотехнологичных областях, как электроника и энергетика. Это является одной из самых актуальных тенденций современной науки.

В 1991 году были открыты многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ) [1], а два года спустя - одностенные (ОСНТ) [2]. По своим размерам они естественным образом вписываются в класс наноструктур.

Углеродные нанотрубки (НТ), в особенности одностенные, обладают целым рядом необычных физических и механических свойств. ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высокими значениями модуля Юнга, теплопроводности, электронной проводимости и аспектного отношения. На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем могут быть получены уникальные изделия. В настоящее время работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями. Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования НТ. Работа по получению, исследованию структуры и различным вариантам применения углеродных нанотрубок является одной из наиболее актуальных задач современной науки.

Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста. Большое внимание было уделено исследованию возможности создания автоэлектронных эмиттеров на основе НТ, что потребовало изучения поведения нанотрубок в электрическом поле с целью выработки рекомендаций для стабилизации тока автоэлектронной эмиссии. При этом были проведены in situ исследования в растровом электронном микроскопе.

Как уже было отмечено, одним из основных препятствий, ограничивающих применение ОСНТ в нанотехнологиях, являются проблемы с манипулированием нанотрубками нанометрового диаметра. В данной работе был найден новый тип нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие или НТ/НВ. Он представляет собой ОСНТ, покрытую слоем пироуглерода и достигает длины 4-5мм, т.е. в 1000 раз длиннее известных ОСНТ, а его скорость роста в 50-100 раз превышает скорость роста ОСНТ. Предложена рабочая модель механизма роста этого нанокомпозита. Предварительные исследования показали, что нанокомпозит может быть использован в качестве точечного автоэлектронного эмиттера, датчика для атомно-силовой микроскопии и функционального элемента наноэлектроники, что является актуальным.

Цель работы заключается в исследовании различных типов углеродных нанотрубок методами электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электрофизическими методами по следующим основным направлениям:

1. Исследование структуры углеродных нанотрубок с коническими стенками (КСНТ), выращенных на различных подложках с применением различных катализаторов методами ВРЭМ и РЭМ.
2. Исследование структуры двух типов углеродных бинитей методом ВРЭМ, а также механизма их роста.
3. Исследование методами РЭМ in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию углеродных нанотрубок. Выработка рекомендаций по увеличению стабильности полевых эмиттеров на основе покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.
4. Исследования углеродных бинитей методами ПЭМ и РЭМ.
5. Исследования структуры нового типа углеродных нанонитей, представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой равномерным слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ).
6. Исследование поведения таких ОСНТ@ПУ в электрическом поле и использование их в качестве эмиттеров.
7. Использование ОСНТ@ПУ в качестве элементов наноэлектроники и исследование их электрофизических свойств.

Научная новизна определяется тем, что:

1. Проведено исследование in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на массивы покрытий из углеродных нанотрубок, что необходимо для создания стабильных полевых эмиттеров и позволяет понять структурные изменения, произошедшие в процессе их работы.
2. Исследованы структурные особенности углеродных нанотрубок, что позволило подобрать оптимальную технологию их получения для использования в качестве полевых эмиттеров и элементов наноэлектроники.
3. Обнаружен нанокомпозит ОСНТ@ПУ на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода, который является принципиально новой структурой. Он может быть использован в качестве полевого эмиттера и как элемент наноэлектроники.
4. Исследована структура и предложен механизм образования угеродных бинитей.

Результаты, полученные в работе, позволяют более эффективно использовать покрытия из углеродных нанотрубок для создания полевых эмиттеров. Исследование влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию НТ и ОСНТ@ПУ, позволяет выработать оптимальный режим пользования такими эмиттерами. ОСНТ@ПУ могут быть использованы как полевые эмиттеры и как элементы наноэлектроники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Структура покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.
2. Влияние электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию конических углеродных нанотрубок в покрытиях. Рекомендации по «структурному кондиционированию» (тренировке) покрытий с целью стабилизации полевой эмиссии.
3. Структура нового типа углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ, и исследование электрофизических свойств этих нанокомпозита.
4. Структура и механизм образования углеродных бинитей.

Личный вклад автора:

Автором проведены ПЭМ-исследования нанотрубок с коническими стенками, а также in situ РЭМ-исследования влияния электрического поля, тока эмиссии и времени выдержки в поле на конфигурацию массивов нанотрубок. При этом были исследованы их эмиссионные характеристики и сконструировано специальное приспособление. Проведены ПЭМ- и ВРЭМ- исследования структуры углеродных бинитей, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с применением горячей нити (HF-CVD). Автор участвовал в создании структурной модели этих нитей.

Был проведен большой объем ПЭМ- и ВРЭМ-исследований структуры нанокомпозита ОСНТ@ПУ. Установлены закономерности влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию слоя ОСНТ@ПУ и одиночных нанокомпозитов. Автор принимал участие в создании структурной модели данного нанокомпозита.

Предложена и реализована методика укладки нанокомпозита на золотые контакты и проведены предварительные исследования их электрофизических свойств.

Постановка задачи, интерпретация и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научными руководителями.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на конкурсе Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН 2004 г. (работа удостоена премии А.В. Шубникова). На международных и национальных конференциях: ХХ Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка 2004 г. (3 доклада); XI Российской конференции по росту кристаллов 2004г.; 18-ой Международной вакуумной конференции по нано- и микроэлектронике, Оксфорд, 10-14 июня, 2005 года (2 доклада); ХХI Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2006 г.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 162 страницы. Диссертация содержит 100 рисунков и список цитируемой литературы из 135 наименований.

Содержание работы

Во введении приводится общая характеристика диссертационной работы: показана актуальность темы исследований, сформулированы цели, представлены положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна работы, показана практическая ценность полученных результатов, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе содержатся сведения об имеющихся на настоящий момент данных по тематике исследований. Описаны основные методы получения различных углеродных наноматериалов (например, метод химического осаждения из газовой фазы – CVD), включая ОСНТ и МСНТ, а также технологии их очистки от различных загрязнений (частиц сажи и графитовых обломков). Рассмотрены принципы структурной организации НТ, наиболее подробно рассматривается структура и виды ОСНТ, МСНТ и различных углеродных нановолокон и нитей. Описаны методы измерения различных физических свойств НТ, приведены некоторые общие сведения об автоэлектронной эмиссии для различных материалов, в том числе углеродных нанотрубок, подробно рассмотрены механизмы полевой эмиссии МСНТ. Приведены данные по стабильности эмиттеров на основе одиночных МСНТ и покрытий из ОСНТ, а также описание различных возможных и реализованных на настоящий момент применений эмиттеров на основе углеродных наноматериалов.

Во второй главе приведены описания методик получения образцов, методы их структурных исследований, in situ РЭМ-исследования конфигурации КСНТ и нанокомпозитов в слое, измерений их автоэмиссионных характеристик и проводимости.

В работе исследованы три типа объектов: КСНТ, нанокомпозиты ОСНТ@ПУ и углеродные бинити.

КСНТ синтезированы в Казанском физико-техническом Институте на кромке и на поверхности никелевой фольги (длина 20-50 мм, ширина 2-3 мм, толщина 0.2 мм) методом CVD, с использованием продуктов термического разложения полиэтилена в качестве источника углерода. Образцы ОСНТ@ПУ получены Крестининым А.В. с коллегами методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена в Институте проблем химической физики РАН. Эта методика отличалась от метода CVD для получения КСНТ применением специфических временных и температурных режимов. В качестве подложек использовали кварц, кремний, искусственный графит, сапфир, а в качестве катализаторов соли Fe, Ni, Co. Рост углеродных бинитей осуществлялся Рябенко А.Г. в Институте проблем химической физики РАН методом HF-CVD. Выделение углерода происходило на никелевой проволоке диаметром 0.2мм.

В данной главе описаны методики приготовления образцов для электронной микроскопии. РЭМ-исследования проводили с помощью растровых электронных микроскопов PHILIPS SEM-515 в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ, JEOL 7020 при ускоряющем напряжении 1-15 кВ. ВРЭМ-исследования проводили с помощью просвечивающих электронных микроскопов PHILIPS EM-430ST при ускоряющем напряжении 200 кВ (разрешение по точкам 2.5 ), JEOL JEM-4000EX с ускоряющим напряжением 400 кВ (разрешение по точкам 1.6 ), FEI Tecnai G230ST c ускоряющим напряжением 300 кВ (разрешение по точкам 2.0 ).

Для исследования эмиссионных характеристик и влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию КСНТ или ОСНТ@ПУ в растровом электронном микроскопе использовали специально сконструированные диссертантом приспособления, изготовленные в СКБ ИК РАН (Рис. 1). Для проведения исследований от Ni фольги отрезали небольшую часть, которую приклеивали кромкой к торцевой поверхности винта, предназначенного для регулировки расстояния анод-катод. В качестве анода использовали латунный шарик диметром 2мм. Приспособление устанавливали в рабочую камеру растрового электронного микроскопа и подавали напряжение на его контакты.

Рис. 1. Фотография держателя для исследования эмиссионных характеристик образцов и влияния электрического поля на конфигурацию КСНТ и ОСНТ@ПУ в слое.

С помощью проводов контакты подсоединяли к вакуумному разъему, установленному на фланце, и далее по схеме к микровольтметру В7-34А, измеряющему эмиссионный ток. В качестве источника напряжения использовали блок ТВ-2 с регулируемым напряжением до 3 кВ и шагом 1 В. Эксперименты по исследованию эмиссионных свойств КСНТ и ОСНТ@ПУ проводили также сотрудники лаборатории эмиссионной электроники ИРЭ РАН с помощью высоковольтного источника Keithley 248 и пикоамперметров Keithley 485 и Keithley 6485 в сверхвысоковакуумной камере (p~1.3x10-6 Па).

Электропроводность композитов измеряли в ходе совместных экспериментов в ФНМ МГУ при комнатной температуре двухконтактным методом, используя потенциостат Solartron SI 1287, и методом комплексного импеданса на переменном токе в диапазоне частот 10Гц - 1 МГц с амплитудой сигнала 100, 300, 500, 750 и 1000 мВ на анализаторе частотных характеристик Solartron SI 1255B.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты ВРЭМ- и РЭМ-исследований морфологии и структуры КСНТ, ОСНТ@ПУ и углеродных бинитей.

Исследования образцов КСНТ, выращенных на плоской части и кромке никелевой фольги в РЭМ, выявили нитевидные структуры различного диаметра и длиной до нескольких десятков микрон, покрывающие подложку сплошным слоем. Для проведения ВРЭМ-исследований КСНТ отделяли от подложки и наносили на медную сетку диаметром 3мм полимерным углеродным покрытием. Исследования выявили присутствие углеродных нанотрубок с коническими стенками, представляющими собой графеновые слои, свернутые в конус. На Рис. 2а показано ВРЭМ-изображение КСНТ, угол конусности составляет 19-41°, а внешний диаметр – 6-50нм.

Рис. 2. ВРЭМ-изображения КСНТ: (а) стрелками отмечены открытые кромки графеновых слоев; (б) открытое (без КЧ) окончание КСНТ, слева и справа показаны увеличенные изображения окончаний конических графеновых слоев.

На Рис. 2б показано ВРЭМ-изображение открытого окончания КСНТ и увеличенные фрагменты этого изображения. Видно, что стенки нанотрубки оканчиваются двумя-тремя графеновыми слоями (межслоевое расстояние составляет 0.34нм), то есть являются атомно-острыми, что хорошо для использования таких нанотрубок в качестве автоэлектронных эмиттеров. Впервые были проведены ПЭМ-исследования образцов КСНТ, выращенных на кромке никелевой фольги, что исключило процесс диспергации отделенного от подложки материала при приготовлении образов для ПЭМ-исследований. Исследования выявили большое количество неориентированных нанотрубок, многие из которых имели открытые окончания без каталитических частиц (Рис. 3), что свидетельствует в пользу механизма роста «с вершины». Каталитическая частица при этом, по-видимому, исчезает с окончания в процессе роста.

В процессе исследований новых видов углеродных наноструктур были открыты нанокомпозиты ОСНТ@ПУ или НТ/НВ. Была отмечена, очень высокая скорость роста этих структур (5-7 мкм/с).

Рис. 3. ПЭМ-изображение профиля слоя КСНТ, выращенного на никелевой подложке. Маленькими стрелками обозначены открытые окончания КСНТ.

Методом растровой электронной микроскопии были обнаружены длинные, в основном, прямые нити (максимальная длина ОСНТ@ПУ, наблюдаемая с помощью РЭМ, 1,4 мм), с постоянным диаметром по длине трубки (50-130 нм). На Рис. 4 показано ПЭМ-изображение одной из таких нитей длиной 6,2 мкм. Наблюдалось три типа окончаний нитей: округлые, конические и сломанные. На Рис. 4 НТ/НВ имеет одно окончание округлое, а другое сломанное. Вдоль центральной оси нити на всём её протяжении наблюдается тонкий канал диаметром от 2 до 4 нм.

Рис. 4. Фрагмент нанокомпозита ОСНТ@ПУ (400 кВ), катализатор Fe. Наблюдаются округлое окончание (слева) и сломанный конец (справа). Тонкий канал проходит в середине волокна.

ВРЭМ-исследования конических окончаний выявили, что центральный канал проходит посередине волокна, а его окончание совпадает с вершиной конуса (Рис. 5). ВРЭМ-исследования сломанных окончаний нанокомпозитов выявили присутствие одностенной углеродной НТ, диаметр которой совпадает с диаметром внутреннего канала (Рис. 5).

Рис. 5. (а) ПЭМ-изображение сломанного окончания ОСНТ@ПУ, из которого выступает ОСНТ. (б) ВРЭМ-изображение этого окончания. Диаметр ОСНТ – 3нм.

На основе структурных исследований была предложена рабочая модель строения нанокомпозита. Волокно представляет собой ОСНТ со средним диаметром 2-4 нм и длиной до 3 мм, покрытую толстым внешним слоем пироуглерода (обычно цилиндрическим) диаметром 50-130 нм (Рис. 6).

Рис. 6. Модель структуры ОСНТ@ПУ: (а) растущее коническое окончание. ОСНТ покрыта слоем пироуглерода. Рост ОСНТ и конденсации углерода на ней происходит одновременно. Черные стрелки отмечают направление роста ОСНТ, полые стрелки - направление роста внешней оболочки. (б) окончание ОСНТ@ПУ после прекращения роста.

Рис. 7. Модель роста ОСНТ@ПУ (а) каталитический (с основания) процесс нуклеации ОСНТ; (б) некаталитической рост ОСНТ и конденсации углерода на ней;(в)процесс продолжается на внешней части НТ; (г)все ростовые процессы остановлены,ОСНТ закрывается шапкой и формируются округлые окончания.