Энергетическая структура и свойства сильно коррелированных электронных систем купратов и манганитов

На правах рукописи

Гавричков Владимир Александрович

Энергетическая структура и свойства сильно коррелированных электронных систем купратов и манганитов

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Красноярск – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте Физики им. Л.В.Киренского СО РАН

Научный консультант: д.ф.-м.н. Овчинников С.Г.

Официальные оппоненты:

академик РАН, профессор Садовский М.В.

доктор физ.-мат. наук, Тапилин В.М.

доктор физ.-мат. наук, профессор Вальков В.В.

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Защита состоится “_____” _______________ 2012 г. в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 003.055.02 при Институте физики им. Л. В. Киренского СО РАН, расположенного по адресу 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр.38. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан “____” ________________ 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета

д.ф.-м.н Втюрин А.Н.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Одна из самой привлекательных особенностей физики конденсированного состояния – способность объяснять и даже предсказывать свойства материалов, которые составляют наше непосредственное окружение. Существенный прорыв в этом направлении был сделан в середине 60-тых, когда Хоэнберг, Кон и Шем сформулировали теорию функционала плотности (DFT). Поскольку DFT, имеющий дело с электронной плотностью в формулировке Хоэнберга-Кона или с и одночастичными волновыми функциями в формулировке Кона-Шема (N-частичным уравнением Шредингера для специфического атомного окружения), эту теорию относят к первопринципным или ab-initio типам теоретических исследований. Вместе с приближением локальной плотности (LDA) или обобщенным градиентным приближением (GGA) для первоначально неизвестной величины энергии обменной корреляции, DFT обеспечивает количественное описание энергии основного состояния и зонной структура различных атомов, молекул, и металлов (см. например [1]).

Несмотря на успехи DFT подхода в исследовании твердых тел, основу которых составляют s и p атомы, LDA оказался не в состоянии описать переход металл-диэлектрик (ПМД) в окислах переходных металлов с частично заполненной 3d-оболочкой. Наиболее известная неудача состоит в том, что в рамках LDA подхода недопированный купрат должен проявлять металлические свойства, тогда как на самом деле это - диэлектрик. Суть проблемы – наличие неэкранированного локального кулоновского взаимодействия (хаббардовское отталкивание) [2]. С точки зрения теории среднего поля, если хаббардовское отталкивание U много больше, чем ширина зоны W в однозонной электронной системе, последняя расщепляется на две хаббардовские подзоны разделенные энергетической щелью порядка U. Спектральный вес квазичастиц перераспределяется между этими подзонами. В случае половинного заполнения, когда число частиц равняется числу состояний, уровень Ферми - в щели, и система - диэлектрик. В мультиорбитальной системе, наряду с хаббардовским отталкиванием имеются также локальные взаимодействия, подобные обмену Хунда JН и межорбитальному отталкиванию V, обеспечивая богатый набор физических свойств реальных материалов. Как открытие хаббардовской щели, так и превалирующая роль локальных взаимодействий в окрестности половинного заполнения остаются за рамками возможностей LDA и GGA приближений.

Существуют несколько обобщений LDA, которые включают или просто моделирует эффекты локальных взаимодействий. Это LDA+U [3] и SIC-LSDA (self-interaction corrected local spin density approximation) [4]. Оба метода рассматривают локальные взаимодействия в приближении Хартри-Фока и приводят к антиферромагнитному диэлектрику в качестве основного состояния для в противоположность к LDA расчетам, однако природа диэлектрической щели указана неправильно. Как в LDA+U, так и в SIC-LSDA щель формируется в виде расщепления одноэлектронных состояний, благодаря спиновой или орбитальной поляризации материала в целом. Поэтому, в этих расчетах в парамагнитной фазе (ПМ) выше температуры Нееля (TN) La2CuO4 будет находится в металлическом состоянии, несмотря на наличие сильных электронных корреляций (СЭК) U>W. Имеется еще один существенный недостаток в ab initio расчетах, а именно, они игнорируют перераспределение спектральных весов между хаббардовскими подзонами. Этот эффект был уже включен в другой подход к вычислениям электронного спектра сильнокоррелированных систем - LDA+DMFT (LDA+dynamical mean field theory) [5-8]. Последний метод основывается на последовательной процедуре, где LDA зонная структура используется для того, чтобы вычислить значение собственно-энергетической части электрона в DMFT приближении. DMFT подход использует тот факт, что в пределе бесконечной размерности в модели Хаббарда, собственно-энергетическая часть не зависит от импульса [9-11]. Вычисленная частотная зависимость в пределе несет важную информацию о динамических корреляциях и мотт-хаббардовском переходе. С другой стороны, пространственные корреляции становятся критически важными в низкоразмерных системах, подобно слоистым ВТСП купратам. Именно поэтому правильная дисперсия и спектральная интенсивность для этих систем не могут быть получены в рамках LDA+DMFT подхода. Естественные обобщения этого метода LDA+cluster или cellular DMFT (CDMFT) [12-15], и SDFT (spectral density function theory) [16], обеспечивая зависимость собственно-энергетической части от импульса, таким образом, учитывают нелокальные корреляции.

Представленный в диссертации LDA+GTB метод – это не только один из подходов к изучению модели Хаббарда. С самого начала обобщенный метод сильной связи (GTB - generalized tight-binding method) был предложен [17], чтобы обобщить микроскопические зонные вычисления, с целью учесть СЭК при работе с диэлектриками Мотта-Хаббарда, к которым можно также отнести окислы переходных металлов. Подобно обычному методу сильной связи (tight-binding (TB-) method), мы стартуем с локальных электронных состояний (с соответствующими симметрией и химией, а также многоорбитальными эффектами), затем посредством Фурье-преобразования переходим в k-пространство и вычисляем зонную структуру. Из-за наличия СЭК мы не можем использовать одноэлектронные состояния, в качестве локальных фермионов в d-орбитальной системе, поэтому вводим понятие хаббардовской квазичастицы – возбуждения между многоэлектронными конфигурациями и , в отличие от обычного TB. Другими словами, GTB - сильно коррелированная версия TB метода.

Первые компьютерные коды были созданы и успешное приложение GTB расчетов было проделано для купратов в [18]. В первоначальной версии использовалась многозонная pd модель для La2CuO4 [19] с большим количеством эмпирических параметров в исходном гамильтониане. Для того чтобы избавиться от произвола в выборе параметров, объединенными усилиями исследовательских групп из г.Красноярска и г.Екатеринбурга был разработан гибридный LDA+GTB метод [20]. В последствие, подобные идеи использовались, с целью изучения электронной структуры манганитов La1-xMxMnO3 (M=Sr,Ca,Ba) [21] и кобальтитов LaCoO3 [22]. LDA+GTB можно рассматривать как прямое развитие атомного хаббардовского подхода [2] на реальные материалы, такие как окислы 3d-металлов. В идейном и математическом плане GTB – это специфическая версия кластерной теории возмущений в представлении X-операторов Хаббарда [23].

Таким образом, в случае магнитоупорядоченных оксидов 3d-металлов, где пространственные корреляции и сильные электронные корреляции играют важную роль в физике основного состояния, теоретическое исследование электронной структуры представляет на сегодняшний день актуальную, увлекательную задачу, далекую от своего окончательного решения. С точки зрения практических приложений это также весьма насущная задача, направленная на выяснение физических механизмов высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в купратах и колоссального магнитосопротивления (КМС) в манганитах.

Цель диссертационной работы

1. Разработка теоретического подхода - обобщенного метода сильной связи и его первопринципного варианта LDA+GTB к исследованию электронной структуры оксидов переходных элементов, с учетом СЭК;

2. Систематическое исследование электронной структуры и свойств наиболее актуальных оксидов переходных элементов: ВТСП купратов и манганитов с эффектом колоссального магнитосопротивления в рамках LDA+GTB метода.

Научная новизна результатов представленных в диссертации:

В работах, посвященных исследованию заявленных целей диссертации, впервые:

1. Развит многоэлектронный метод LDA+GTB для расчета электронной структуры систем с СЭК.

2. Исследованы механизмы формирования диэлектрического состояния в недопированных и допированных случаях.

3. Рассчитаны электронные структуры и фотоэмиссионные спектры ARPES недопированных и купратов.

4. Показано изменение закона дисперсии на потолке валентной зоны при одноосной деформации октаэдра.

5. Вычислен параметр обменного взаимодействия в , с учетом всех возбужденных состояний в двухчастичном секторе гильбертова пространства элементарной ячейке.

6. Показано существование внутрищелевых состояний магнитной природы при допировании купратов n- и p-типа. Пиннинг химпотенциала на этих состояниях может приводить к зарядовой неустойчивости.

7. Рассмотрены одноэлектронный и многоэлектронный механизмы концентрационной зависимости зонной структуры при допировании.

8. Расчет электронной структуры показал диэлектрическое состояние как в АФМ, так и ПМ фазах.

9. Получено полуметаллическое состояние со 100%-ой поляризацией спинов для допированных манганитов p-типа.

10. Показано, что при ФМ-ПМ переходе зона носителей сужается в два раза сильнее, чем в известном механизме двойного обмена.

11. Рассчитаны зонная структура и спектры ARPES для допированных манганитов p-типа.

12. Найдены различия в природе отрицательного магнисопротивления допированных манганитов и халькогенидных шпинелей хрома.

Научная и практическая значимость работы.

В практическом плане работа представляет интерес, так как последовательно, на интуитивно понятном языке, вскрывает природу квазичастиц в значимых для оксидной электроники и спинтроники материалах, стимулирует дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования в этом направлении.

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обеспечивается применением методов, широко апробированных для сильно-коррелированных систем (представление X-операторов, нуль-петлевое приближение Хаббард-I, и др.), обоснованным расчетом параметров гамильтониана c помощью LDA вычислений, а также приближений в заданных областях параметров. В вычислениях учтены структурный мотив исследуемых материалов, химическая и физическая специфика содержащихся в них элементов, а именно спиновые и орбитальные многоэлектронные конфигурации соответствующих ионов. В качестве основной исходной идеи, характеризующей область применения развитого подхода, фигурирует простая возможность наблюдения одноионных dd-переходов c соответствующими правилами запрета по четности и спину, в окне прозрачности исследуемых материалов – оксидов переходных металлов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Процедура построения нового теоретического подхода - обобщенного метода сильной связи и его первопринципного варианта LDA+GTB к исследованию электронной структуры оксидов переходных элементов, с учетом СЭК;

2. Систематическое исследование электронной структуры наиболее актуальных оксидов переходных элементов: ВТСП купратов и КМС манганитов в рамках LDA+GTB метода.

Апробация работы. Различные разделы этой работы были неоднократно представлены и обсуждались в течение нескольких лет (с 1998г. по 2011г.) на основных профильных отечественных и зарубежных конференциях: Коуровка, ESTMAG, ФПС, ОКНО, MISM, SCES, ICM, ICTP и др., а также опубликованы в научных изданиях: Письма в ЖЭТФ, ЖЭТФ, УФН, ФТТ, Phys.Rev.B, JMMM, Springer sreries: Solid State Sciences и др. Работа докладывалась на семинарах: ИФ им. Л.В. Киренского СО РАН, ФИ им.П.Н. Лебедева АН и ИФП им. П.Л. Капицы РАН. Число публикаций по теме диссертации: 32

Личный вклад автора

Разработана и реализована современная версия GTB метода и его первопринципной модификации LDA+GTB. Проведены расчеты электронной структуры недопированных и слабодопированных купратов и манганитов.

Соответствие диссертации научной специальности

Диссертация соответствует специальности 01.04.07 – Физика конденсированного состояния. Представленные в ней результаты соответствуют: п.1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления»; п.4 «Теоретическое и экспериментальное исследование воздействия различных видов излучений, высокотемпературной плазмы на природу изменений физических свойств конденсированных веществ»; п.5 «Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения» Паспорта специальности.

Структура и объем диссертации.

Настоящая диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Работа включает в себя 332 страницы машинописного текста, с иллюстрациями и цитированной литературой.

Содержание работы

Во-введении обоснована актуальность выбора темы, сформулирована цель диссертационной работы. Здесь же описана структура диссертационной работы.

В первой главе проведен краткий обзор LDA+U и LDA+DMFT основных гибридных методов расчета электронной структуры CЭК материалов. Отмечены основные достоинства и недостатки этих подходов.

При известных достоинствах ab initio подхода и быстром численном алгоритме, в расчетах LDA+U с кулоновским взаимодействием используется расцепление его операторной структуры, соответствующее приближению Хартри-Фока, которое не может рассматриваться в качестве удовлетворительного, так как не воспроизводит основные особенности электронного спектра в материалах с СЭК. Более обоснованной выглядит LDA+DMFT схема расчета, в которой, однако, в силу специфики основного приближения, отсутствует учет пространственных флуктуаций и что ограничивает область применения таких расчетов, в частности, для квазидвумерных структур ВТСП купратов. В заключительном третьем разделе этой главы приведен обзор исследований электронной структуры материалов с СЭК, использующих кластерный подход и многочастичное представление с алгеброй X-операторов Хаббарда.

Во-второй главе излагается LDA+GTB подход к расчету электронной структуры СЭК материалов. Основной исходной точкой зрения для нашего подхода является наличие в оксидах переходных элементов орбитальных и спиновых степеней свобод (схема Рассел-Саундерса), что можно непосредственно контролировать, наблюдая спектр внутриионных dd-переходов с правилами отбора по спину и четности. На этом пути оказывается полезным представление Челлена-Лемана для одночастичной функции Грина (ФГ) (см.например [24]), где последняя может быть выражена через матричные элементы одноэлектронных операторов в базисе из собственных векторов гамильтониана H. Согласно [24] одночастичная ФГ может быть записана как

(1)

где квазичастичные энергии:

(2)

а спектральный вес равен:

(3)

Здесь это m-ое собственное состояние системы N электронов, . Формально определение (1) может рассматриваться как сумма по различным квазичастицам с индексом m. Индекс m нумерует квазичастицы с электрическим зарядом e, энергией , и спектральным весом Am(Bm). По сути, электрон представлен суперпозицией квазичастиц с зарядом е, некоторой энергией и спектральным весом. Понятно, что без указания на природу собственных состояний это представление практически бесполезно. Полезной подсказкой к происхождению базиса из собственных векторов |m,N гамильтониана H являются оптические исследования фторидов, хлоридов и оксидов переходных элементов [25-26], в окне прозрачности которых можно наблюдать спектр dd-переходов с соответствующими правилами отбора.

В GTB подходе структура ФГ имеет вид аналогичный (1), а функции |n,Ne относятся к элементарной ячейке (ЭЯ) с различным Ne числом частиц в нем. Величиной аналогичной хаббардовскому отталкиванию в ЭЯ является величина . Все межъячеечные взаимодействия учитываются по теории возмущения. Малый параметр - отношение величин эффективного переноса и . В отличие от модели Хаббарда, величина малого параметра зависит от природы квазичастицы и вида кристаллического потенциала. Как следствие, метод получается орбитально зависимым, потому что не для всех имеет место малый параметр, и образуются хаббардовские квазичастицы. В этой главе приведен также гамильтониан метода, записанный с использованием базиса функций Ваннье (ФВ) и представления одноэлектронных операторов через операторы Хаббарда :

, (4)

действующих в пространстве многочастичных состояний . Причем ФВ строятся из p и d орбиталей раздельно, так как локальное кулоновское взаимодействие для этих орбиталей различно. Дан вывод основных уравнений для дисперсии:

(5)

и спектральной интенсивности квазичастичных состояний:

(6)