авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Рентгенографические исследования и построение моделей структуры ряда углеродных материалов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Логинов Дмитрий Владимирович

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛЕЙ СТРУКТУРЫ РЯДА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Петрозаводск 2011

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, профессор Алешина Л.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Сидоров Н.В.

ИХТРЭМС Кольского научного центра РАН

кандидат физико-математических наук, Германов Е.П.

Институт геологии КарНЦ РАН

Ведущая организация:

Физический факультет Московского государственного университета

им. М. В. Ломоносова

Защита состоится "01" апреля 2011 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета ДМ212.190.06 в Петроза­водском государственном университете по адресу: 185910, Петроза­водск, пр. Ленина, д. 33, ПетрГУ, физико-технический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан " 28 " февраля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук Пергамент А.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Открытие новых аллотропных модификаций углерода стимулировало рост интереса к углеродным материалам, таким как шунгит, антрацит, стеклоуглерод, фуллерены и нанотрубки, зарождающиеся в результате процессов самоорганизации при распылении графита или при воздействии на матрицу аморфного углерода пучком электронов.

Углеродные материалы различного происхождения (природные и синтезированные) находят широкое применение в современных высоких технологиях в различных областях электротехники, приборостроения, атомной и космической промышленности. Наличие примесей, неоднородностей в углеродных материалах сказывается на изменении структуры и, как следствие, на изменении физико-химических свойств. Поэтому важным моментом является определение их структурных особенностей, степени упорядоченности и однородности.

Углерод оказался одним из первых материалов, из которого были получены разнообразные нанокристаллические объекты. Богатую информацию об этих объектах дают метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция электронов, различные спектроскопические методы. Однако важнейшим методом установления атомной структуры остается рентгеновский дифракционный метод [1]. Рентгенография позволяет установить не только такие характеристики нанокристаллов, как размер кристаллических блоков, степень искажения кристаллической структуры, но и способы стыковки кристаллических блоков, т.е. собственно наноструктуру [1].

Многие углеродные материалы как природного, так и синтезированного происхождения характеризуются диффузными картинами рассеяния. Применение методов компьютерного построения моделей позволяет воссоздать пространственное расположение атомов углерода в области ближнего упорядочения. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение не только рассчитанных для них характеристик ближнего порядка с таковыми, полученными из эксперимента, но и минимально возможное расхождение интерференционных картин рассеяния.



Результаты исследований структуры углеродных материалов рентгенографическими методами с применением методов компьютерного моделирования, с одной стороны, вносят вклад в развитие физики твердого тела, физики некристаллических и наноразмерных материалов и кристаллографии, с другой, стимулируют появление новых технологических разработок: изобретение совершенно новых и усовершенствование уже имеющихся методов получения фуллеренов, нанотканей и принципиально новых углеродных композитов и внедрение их в различные области промышленности и медицины.

Целью работы являлись рентгенографические исследования аморфных, наноструктурных и нанопористых углеродных материалов, определение характеристик ближнего порядка и компьютерное построение моделей атомной структуры аморфных и наноструктурных систем, а также расчет структурных характеристик кристаллических наномолекулярных углеродных материалов.

В рамках указанной цели решались следующие задачи:

1. Проведение рентгенографических исследований углеродных материалов различного происхождения.

2. Расчет характеристик ближнего порядка аморфных и наноструктурных углеродных материалов и построение атомных моделей областей ближнего упорядочения.

3. Рентгенографические исследования углеродных нанотканей, полученных с использованием различных типов катализаторов.

4. Анализ диффузного фона и полнопрофильный анализ рентгенограмм фуллеритов С60 и С70.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

– проведены систематические рентгенографические исследования большого класса углеродных материалов различного происхождения как кристаллических, так и аморфных;

– методом компьютерного моделирования построены атомные конфигурации в области ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов и показано, что особенности кривых рассеяния каждого материала связаны с размерами, разориентировкой и степенью искаженности и дефектности углеродных слоев;

– показано, что при получении углеродных нанотканей в присутствии катализатора в углеродной матрице образуются включения материала катализатора, причем фазовый состав включений зависит как от материала катализатора, так и от условий получения;

– установлено, что при изготовлении углеродных нанотканей в присутствии катализатора из нихрома и при нанесении платиновой кислоты непосредственно на графитовый электрод, происходит образование однослойных углеродных нанотрубок;

– уточнена атомная структура фуллеритов С60 и С70.

– показано, что диффузный фон на рентгенограмме фуллерита С60 обусловлен конфигурациями атомов углерода, ближний порядок в которых соответствует расположению атомов в гексагональном алмазе, а диффузный фон на рентгенограмме фуллерита С70 соответствует картине рассеяния хаотически разориентированными одиночными фуллеренами;

Научно-практическая значимость работы заключается в получении новых знаний о структурном состоянии природных и синтезированных углеродных материалов на атомном уровне; именно внутренняя структура является причиной широкого разнообразия физико-химических свойств углерод-углеродных нанокомпозитов и наномолекулярных форм углерода.

Синтез углеродных наноматериалов и их нанокомпозитов с металлами протекает, как правило, в присутствии либо с участием катализатора. Накопление знаний о внедрении катализатора в структуру углеродных материалов, а также о взаимодействии катализаторов между собой и влиянии их на атомную структуру углеродной составляющей нанотканей позволит оптимизировать процесс синтеза и получать материалы с заданными характеристиками.

Результаты исследования структуры нанопористых углеродных материалов, полученных из карбидов кремния и титана, показали, что атомы металла могут встраиваться в углеродную сетку, то есть нельзя контролировать состав только по отсутствию на рентгенограммах линий карбидов.

Положения, выносимые на защиту

1. Количественные характеристики ближнего порядка природных и синтезированных аморфных углеродных материалов.

2.  Атомные модели областей ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов.

3. Результаты анализа структуры углеродных нанотканей, полученных в присутствии различных катализаторов.

4. Структурные характеристики и особенности образцов фуллеритов С60, С70.

Апробация работы

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета, на XIX Conference on applied crystallography (Краков, Польша, 2003г.), на 12 (Новосибирск, 2006), 13 (Ростов-на-Дону – Таганрог, 2007г.) и 14-ой (Уфа, 2008) Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, на Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007г.), на 16-м международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов (Миасс, 2007г.), на 12-й школе молодых ученых «Актуальные проблемы физики» и 2-й школе-семинаре «Инновационные аспекты фундаментальных исследований» (Звенигород, 2008г.), РСНЭ-НБИК, на 7-й «Курчатовской молодежной научной школе» (Москва, 2009г.).

Публикации

По результатам работы опубликовано три статьи в журналах из списка ВАК и тезисы одиннадцати докладов на международных и всероссийских конференциях и семинарах, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все основные результаты работы получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.

Структура и объем работы

Содержание работы изложено на 167 страницах, включающих 158 страниц основного текста, 113 рисунков, 32 таблицы. Текст состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, содержащего 93 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание работы.

Первая глава является обзором литературных данных, имеющихся по данной тематике в настоящее время. Она состоит из четырех параграфов.

В разделе 1.1 рассматриваются результаты рентгенографических исследований и моделирования структуры углеродных материалов природного происхождения (шунгита и антрацита) и стеклоуглерода, синтезированного при различных условиях.

В разделе 1.2 проведен анализ результатов исследования и компьютерного моделирования структуры нанопористого углерода, полученного из карбидов металлов, полифурфурилового спирта и сахарозы.

В разделе 1.3 приведен обзор результатов исследований углеродных наноматериалов, полученных в присутствии различных катализаторов.

В разделе 1.4 анализируются результаты рентгенографических исследований структуры фуллеритов С60 и С70.

Вторая глава посвящена описанию методики проведения рентгенографического эксперимента и построения моделей атомной структуры и состоит из четырех разделов.

В разделе 2.1 приведены методики синтеза и характеристики исследуемых образцов, а также изложена методика их рентгенографирования.

В разделе 2.2 подробно рассмотрена методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционных функций и кривых распределения парных функций. Используя подход Финбака-Уоррена, из кривых распределения парных функций методом наименьших квадратов с применением метода сингулярного разложения матрицы рассчитывали координационные числа. Расчеты проводились с помощью пакета прикладных программ X-Ray, разработанного на кафедре физики твердого тела ПетрГУ.

В разделе 2.3 изложена методика расчета интенсивности рассеяния рентгеновских лучей любыми кластерами атомов, реализованная на ЭВМ на основе формулы Дебая.

В разделе 2.4 подробно рассмотрен процесс построения кластеров из атомов углерода для описания расположения атомов в областях ближнего упорядочения исследуемых углеродных материалов.

В разделе 2.5 подробно рассмотрена методика построения каркасных графитоподобных наноструктур в программе HyperChem.

В разделе 2.6 рассматривается вопрос, связанный с поиском расположения молекулы фуллерена в элементарной ячейке с использованием программы DASH.





В разделе 2.7 изложена методика полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов.

В процессе минимизации функционала вида

(IЭ(2i), IP(2i) – соответственно экспериментальные и рассчитанные значения интенсивностей в точках 2i, wi - весовая функция) проводится уточнение профильных параметров рентгенограммы и структурных характеристик исследуемого материала. Степень совпадения экспериментальной и теоретической рентгенограмм контролируются значениями факторов недостоверности.

В третьей главе представлены результаты эксперимента, приведены кривые распределения интенсивности рассеяния, s-взвешенные интерференционные функции и кривые распределения парных функций, результаты расчета характеристик ближнего порядка исследованных углеродных образцов, а также модели расположения атомов в области ближнего упорядочения.

В разделе 3.1.1 сравниваются кривые распределения интенсивностей рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) и парных функций D(r) шунгита, стеклоуглерода и антрацита.

Приведены значения радиусов координационных сфер ri и их размытий i и координационные числа Ni, рассчитанные из экспериментальных кривых распределения парных функций Dэксп(r) для всех вышеуказанных объектов.

Степень несоответствия Dэксп(r) и кривой Dподб(r), рассчитанной по найденным значениям координационных чисел Ni и подобранным значениям радиусов ri и размытий i координационных сфер, составила для антрацита 4.6%, стеклоуглерода 2.7% и шунгита 4.9%.

Проведенный анализ результатов расчета показал, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при значениях радиусов сфер, близких к соответствующим средневесовым значениям для гексагонального графита.

В разделе 3.1.2 проводится анализ расположения атомов в областях ближнего упорядочения шунгита, антрацита и стеклоуглерода путем построения моделей.

Каждая модель характеризуется своим расположением атомов в области ближнего упорядочения, следовательно, для каждой модели существует только одна кривая H(s). Идея построения модели состоит в том, чтобы, варьируя основные параметры: число атомов в сетке, дисперсии случайных смещений атомов из положения равновесия, углы и дисперсии углов разворота сеток, радиусы изгиба сеток, а также, вводя вакансии, добиться совпадения экспериментальной и рассчитанной для модели кривых H(s).

Модели, характеризующие области ближнего упорядочения шунгита, стеклоуглерода и антрацита, и рассчитанные для них кривые H(s) приведены на рис. 1 – 3, соответственно.

Рис. 1. s-взвешенные интерференционные функции рассеяния для шунгита (а), стеклоуглерода (б), антрацита (с). (эксперимент ––; модель ••••)

Результирующая модель для углеродной составляющей шунгита состоит из пяти плоских и одной изогнутой сетки. Межсеточное расстояние между первой и второй сетками составило 3.4, а между второй, третьей и последующими 3.48. Второй и шестой слои были развернуты на 50±10 относительно первого слоя. Углы разворота второй, третьей, четвертой и пятой сеток составили 3.2, 8.5, 5.6, 1.8, соответственно. Совпадения кривых H(s) удалось добиться только после добавления в кластер 3-х молекул фуллерена С60. При встраивании молекул С60 в кластер происходило перераспределение интенсивности в области фона между пиками, сопровождающееся уменьшением интенсивностей 1 и 4 максимумов. Общее число атомов углерода в кластере составило 2703 атома (рис. 1).

Модель области ближнего упорядочения стеклоуглерода состоит из шести плоских углеродных слоев. Пакет сеток содержит 1296 атомов. Размер одного углеродного слоя 44 и 15 в направлениях гексагональных кристаллографических осей. Число графеновых слоев равно 6. Все сетки в пакете были повернуты относительно первого слоя. Средний угол разворота второго – шестого слоев варьировался в пределах дисперсий ±10 – ±30. Смещение второго и четвертого слоев относительного первого параллельно ему в направлении оси у составляло 1.42. Межсеточное расстояние для данного пакета изменялось следующим образом: расстояние между первым и вторым слоями составляло 3.43; далее межсеточное расстояние постепенно возрастало до 3.54, то есть пакет сеток получился как бы разреженным. Дисперсии межслоевых расстояний были равны ±0.01. Таким образом, для модели стеклоуглерода взаимная разориентировка сеток велика.

Для образца антрацита наилучшее совпадение расчетной и экспериментальной кривых H(s) было достигнуто только при формировании модельного кластера (рис. 3), состоящего из четырех изогнутых слоев с радиусами кривизны 40 и 60. Общее число атомов углерода составило 512. Кратчайшее расстояние между сетками 3.35. Средний угол разворота вокруг нормали к графеновым сеткам второго и третьего слоя относительно первого составил 20 с дисперсией ±10, а средний угол разворота четвертого углеродного слоя относительно первого составил 5±10. Параллельное смещение второго и третьего слоев относительного первого в направлении оси у составило 1.42.

В разделе 3.2 проанализированы результаты рентгенографических исследований образцов нанопористого углерода (НПУ), полученного из карбидов кремния и титана.

Было установлено, что в НПУ, синтезированном из карбида титана, присутствует титан: рентгенограммы, отснятые на излучении CuK в первом случае с монохроматизацией падающих, а во втором – рассеянных лучей, отличались друг от друга уровнем фона.

В разделе 3.2.1 приведены кривые распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) и парных функций D(r) для НПУ из карбида кремния.

Показано, что функции парного взаимодействия, рассчитанные из эксперимента для НПУ, полученного из SiC, по положению максимумов близки к таковым для антрацита, стеклоуглерода и шунгита.

Сравнение кривых распределения интенсивности рассеяния с данными для шунгита и теоретически рассчитанной кривой рассеяния графитом (рис. 2) показало, что первый диффузный максимум на кривой рассеяния нанопористым углеродом явно состоит из двух пиков, чем в первую очередь и отличается от такового для шунгита. Как на кривой рассеяния нанопористым углеродом, так и на кривой рассеяния шунгитом, первый максимум смещен от положения отражения (002) гексагонального графита в сторону меньших углов рассеяния. В обоих случаях максимумы на кривых диффузного рассеяния огибают группы линий графита. Появление дополнительного рассеяния в окрестности линии (002) графита свидетельствует о том, что в нанопористом углероде изменяются условия интерференции между волнами, рассеянными графеновыми слоями.



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.