авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Боровков Всеволод Игоревич

Развитие метода кинетической радиофлуорометрии

для исследований ион-радикалов и их реакций

в облученных неполярных растворах

01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Новосибирск – 2008

Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

проф. Елена Григорьевна Багрянская;

доктор физико-математических наук,

проф. Сергей Всеволодович Степанов;

доктор химических наук,

проф. Владимир Исаевич Фельдман.

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва

Защита состоится 18 июня 2008 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в ИХКГ СО РАН по адресу

г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКГ СО РАН

Автореферат разослан «_______________» 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.х.н. /А.А. Онищук/

1 Общая характеристика работы

1.1 Актуальность темы диссертации

Облучение высокоэнергетичными частицами является уникальным способом воздействия на конденсированное вещество во многих отношениях. Прежде всего – из-за большого количества энергии, которая может быть передана веществу за короткое время и, в среднем, равномерно по объему. С другой стороны, пространственный масштаб, которым характеризуется элементарный акт взаимодействия с излучением, весьма мал - от атомарного до субмикронного. Этими факторами обусловлен интерес к радиационным технологиям, таким как, например, радиационным полимеризации или стерилизации.

С точки зрения фундаментальной науки, облучение, в частности, является сравнительно простым способом создания в среде частиц с необычными свойствами.

Одним из видов таких частиц, возникающих после момента облучения, являются избыточные электроны и ион-радикалы – интермедиаты практически всех радиационно-индуцированных реакций. Это объясняет неизменный интерес к свойствам этих частиц. Однако многообразие возможных реакций в облученной среде и отсутствие прямых данных о короткоживущих интермедиатах привели к тому, что исследования механизма радиационного воздействия на конденсированную среду в значительной степени являлись эмпирическими. Получение экспериментальных данных о конечных результатах воздействия ионизирующего излучения на вещество, как инструмент исследования, себя практически исчерпало. Для развития в этой области требуются новые экспериментальные подходы, направленные на исследование первичных радиационно-химических процессов, вовлеченных в них интермедиатов и кинетику их реакций.



Данная работа направлена на развитие одного из таких подходов, метода кинетической флуорометрии, в приложении к радиационно-химической проблематике. Известно, что радиационно-инициированная флуоресценция является характерным откликом среды на облучение. Очевидно, что кинетика радиофлуоресценции несет в себе информацию, как о свойствах облученной среды, так и об индивидуальных свойствах промежуточных частиц, которые в ней возникают. Вместе с тем, среди экспериментальных подходов, используемых для изучения радиационно-индуцированных процессов, анализ кинетики радиофлуоресценции до сих пор занимал очень скромное место. Фактически, утверждение о высокой информативности радиофлуоресцентного отклика облученного вещества является основным положением, выносимым на защиту в данной диссертации.

Цель и задачи исследования:

Основная цель данной работы – это развитие представлений о физико-химических процессах, индуцированных ионизирующим облучением вещества, а также о промежуточных частицах, которые принимают участие в таких процессах. Исследования проводились на примере неполярных органических растворов. При этом решались следующие основные задачи:

1) разработка новых и развитие уже известных экспериментальных подходов к регистрации, идентификации и исследованию реакций интермедиатов, возникающих при облучении;

2) разработка компьютерной модели внутритрековых физико-химических процессов с участием ион-радикалов и электронно-возбужденных состояний молекул;

3) экспериментальное исследование избыточных электронов и органических ион-радикалов в алканах, определение их свойств, таких как подвижность и магнито-резонансные характеристики, а также изучение кинетики ион-молекулярных реакций.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов

Научная новизна работы заключается в развитии новых подходов и получении новых результатов, касающихся радиолиза слабополярных растворов. Впервые разработана компьютерная модель первичных радиационно-индуцированных процессов, одновременно учитывающая парные взаимодействия промежуточных частиц (электронов, катион-радикалов, возбужденных состояний и нейтральных радикалов) в многочастичной шпоре, эффекты спиновой корреляции и влияние внешнего электрического поля на движение ионов.

Разработан метод времяразрешенного электрического эффекта в кинетической радиофлуоресценции, позволяющего проводить измерения подвижности короткоживущих ион-радикалов. Предложен способ измерения кинетики ион-молекулярных реакций по относительному изменению интенсивности радиофлуоресценции, вызванному добавкой акцептора заряда. Существенно развит метод времяразрешенного магнитного эффекта в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар, что позволило, в частности, получить новые данные о временах жизни первичных катион-радикалов алканов. На множестве примеров показано, как с помощью анализа кинетики радиофлуоресценции удается получить новую информацию об избыточных электронах, короткоживущих ион-радикалах, а также их реакциях.

К числу практически значимых результатов можно отнести данные о подвижностях многих органических ион-радикалов в алканах в широком диапазоне вязкостей, систематизированные в форме полуэмпирической зависимости от вязкости растворителя и отношения молекулярных объемов растворителя и акцептора заряда. Кроме этого, на примере облучения додекана рентгеновскими квантами с энергией около 20 кэВ определены усредненные параметры минимально возможного локального воздействия облучения на вещество – отдельной шпоры внутри трека ионизирующей частицы.

Апробация результатов диссертации

Результаты исследований представлены автором на ряде международных и российских конференциях, в том числе на Миллеровских конференциях по радиационной химии 1999, 2003 и 2005 годов, на конференциях «Modern development of magnetic resonance», (Казань, 2004), «The 5th Research Workshop on diffusion assisted reactions» (Новосибирск, 2006), «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, 2006, 2007), конференциях им. Воеводского “Physics and Chemistry of elementary chemical processes” 2002 и 2007 годов, международном симпозиуме “Charged particles and photon interactions with matter” (Tokai, Japan, 2007).

О личном вкладе автора

Практически все использованные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором на установке, реконструированной им в сотрудничестве с к.ф.-м.н. С.В. Анищиком, к.т.н. Ю.Д. Черноусовым, И.В. Шеболаевым, В.И. Иванниковым (все – ИХКиГ СО РАН). Компьютерная модель трековых радиационно-индуцированных процессов создана автором на базе программы расчета внутритрековой рекомбинации ионных пар, разработанной С.В. Анищиком и В.В. Лозовым. При работе использовались данные квантовохимических расчетов, которые проводились д.х.н. Н.П. Грицан (ИХКиГ СО РАН), к.х.н. Л.Н. Щеголевой (ИОХ СО РАН), к.ф.-м.н. И.В. Береговой (ИОХ СО РАН). Часть теоретических соотношений, использованных для описания времяразрешенных магнитных эффектов, были получены д.ф.-м.н. В.А. Багрянским, д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном, к.ф.-м.н. К.Л. Ивановым.

Защищаемые положения:

- разработка методов исследований радиационно-инициированных процессов – методов времяразрешенного электрического эффекта и «дорекомбинационного» тушения;

- разработка компьютерной модели первичных радиационно-инициированных процессов и результаты ее применения к исследованию внутритрековых процессов в облученных алканах;

- результаты исследований катион-радикалов алканов, избыточных электронов и ион-радикалов органических в облученных алкановых растворах;

- результаты измерений подвижности ион-радикалов органических соединений в алканах и их обобщение в случае н-алканов в форме полуэмпирической зависимости, учитывающей относительный размер ион-радикалов и молекул растворителя.

Структура и содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, списка основных результатов и выводов, а также списка цитированной литературы (770 ссылок). Полученные данные представлены с помощью 75-ти рисунков и 19 таблиц.

Глава 1 - Обзор литературы, посвященной радиационно-индуцированным процессам и подходам к их исследованию

В этой главе дан обзор литературы, посвященной обнаружению, исследованию и некоторым применениям явления радиофлуоресценции. Описаны ключевые моменты развития современных представлений о первичных радиационно-индуцированных процессах в конденсированных средах, а также экспериментальные подходы к их исследованиям. Перечислены некоторые важные результаты, полученные в области кинетики бимолекулярных реакций в растворах, теории переноса электрона, исследований диффузионного движения ионов в растворах. Одной из целей литературного обзора являлось описание известных теоретических результатов, которые использовались при анализе данных экспериментов, полученных новыми методиками.

Глава 2 - Описание экспериментальных подходов, применявшихся в исследованиях

В данной главе описаны основные экспериментальные подходы, которые были разработаны или существенно развиты для исследований первичных радиационно-химических процессов в облученных алкановых растворах с использованием регистрации кинетики радиофлуоресценции, а также экспериментальная установка, на базе которой были реализованы эти подходы.

Все примененные методики основаны на том, что, в пределе короткого времени флуоресценции люминофоров, интенсивность рекомбинационной флуоресценции I(t) в слабополярных растворах может быть записана в виде произведения:

I(t) R(t)ss(t) (1)

Рис. 1. Кинетики спада радиофлуоресценции изооктановых растворов 10 мМ DPA в поле с напряженностью (сверху вниз) 0, 8, 12, 18, 24, 30, 36, 42 кВ/см, а также при Е=0 после насыщения атмосферным воздухом ().

Рис. 2. Отношение IE(t)/I0(t) для кривых,

показанных на рис. 3. Прямые линии - результат экспоненциальной аппроксимации начального участка экспериментальных кривых

Здесь R(t) - скорость рекомбинации ион-радикальных пар, ss(t) - вероятность обнаружить ион-радикальную пару (ИРП) непосредственно перед рекомбинацией в синглетном спиновом состоянии, - квантовый выход флуоресценции электронно-возбужденных продуктов рекомбинации ИРП. Во многих случаях электрические, магнитные поля, температура, а также акцепторы заряда влияют только на один из сомножителей в этом выражении. При этом относительные изменения кинетики радиофлуоресценции I(t), вызванные действием этих факторов, проще анализировать, чем саму кинетику.

Метод времяразрешенного электрического эффекта. В первую очередь описан метод времяразрешенного электрического эффекта (ВЭЭ), разработанный в ИХКиГ СО РАН при непосредственном участии автора диссертации [1,2,9] (ссылки по списку публикаций автора). В рамках метода анализируется относительное изменение кинетики радиофлуоресценции IE(t)/I0(t), вызванное внешним электрическим полем сравнительно малой напряженности E = 150 кВ/см (I0(t) – кинетика, измеренная в отсутствие поля). Внешнее электрическое поле влияет только на R(t), уменьшая вероятность рекомбинации ионных пар и интенсивность рекомбинационной флуоресценции.





На рис. 1, на примере растворов 10 мМ дифенилацетилена (DPA) в 2,2,4-триметилпентане (изооктане) в полях от 0 до 42 кВ/см, продемонстрированы качественные особенности явления тушения внешним электрическим полем радиофлуоресценции облученных неполярных растворов, регистрируемого с временным разрешением. Наложение на облучаемый раствор постоянного электрического поля приводит к более быстрому спаду интенсивности свечения, нежели в отсутствие поля. На достаточно больших временах скорость тушения уменьшается благодаря наличию компоненты, не зависящей от электрического поля. Эта компонента связана с триплет-триплетной аннигиляцией 3DPA* (см. ниже), на что также указывает значительное дополнительное тушение, вызванное наличием кислорода воздуха. Начальные участки кривых ВЭЭ, показанных на рис. 2 в полулогарифмических координатах, хорошо описываются экспоненциальной зависимостью. Наклон линий близок к квадратичному по напряженности поля. Это связано с диффузионным движением геминальных ион-радикалов DPA в растворе.

В данной работе метод ВЭЭ был использован для выделения компонент радиофлуоресценции, обусловленных рекомбинацией заряженных частиц, а также для измерений подвижностей ион-радикалов.

Метод «дорекомбинационного» тушения. В облучаемых растворах ион-радикалы генерируются в составе ион-радикальных пар (ИРП). Поэтому на кинетику реакций ион-радикалов с молекулами растворенных веществ всегда накладывает отпечаток конкурирующая реакция геминальной рекомбинации ИРП. Кулоновское взаимодействие ион-радикалов значительно осложняет кинетику геминальной рекомбинации и, следовательно, анализ экспериментальных данных.

Для преодоления указанной трудности автором диссертации был предложен приближенный метод, получивший рабочее название метод «дорекомбинационного» тушения (см. [13]). Метод опирается на предположение о независимости геминальной рекомбинации ИРП и реакций партнеров пары с молекулами растворенных веществ, которое часто применяется для исследования ион-молекулярных реакций в условиях радиолиза. С применением этого метода были исследованы такие реакции ион-радикалов с добавленными акцепторами, в результате которых подавляется образование электронно-возбужденных продуктов рекомбинации геминальных ИРП. Отметим, что хотя при этом имеет место тушение радиофлуоресценции, но влиянии на собственно флуоресцирующие состояния этих продуктов нет - изменяется только вероятность их образования.

Из упомянутого условия независимости следует, что вероятность P(t) того, что ион-радикал, избежит реакции с добавленным тушителем к моменту t, имеет вид обычного уравнения химической кинетики без учета наличия противоиона:

(2)

Здесь С- концентрация акцептора-тушителя, R и D – реакционный радиус и сумма коэффициентов диффузии реагентов. С другой стороны, при малом времени флуоресценции такая вероятность связана с интенсивностями радиофлуоресценции до (I0(t)) и после добавления акцепторов (IC(t)):

(3)

Таким образом, анализ относительного изменения кинетики радиофлуоресенции позволяет сравнительно просто определять характеристики ион-молекулярной реакции упомянутого класса. Количество добавляемого акцептора-тушителя должно быть достаточно малым, чтобы не исказить пространственное распределение вторичных ионных пар по расстояниям и, следовательно, скорость их рекомбинации R(t). В диссертации также обсуждается влияние электрического поля противоиона, расстояние от которого зависит от времени. Показано, что для применения обсуждаемого подхода следует измерять кинетику тушения на достаточно далеких временах.

Отметим, что аналогичный подход может быть реализован для исследования мономолекулярного распада ион-радикалов, а также в случае изменения квантового выхода флуоресценции продуктов рекомбинации до ненулевого значения.

Метод времяразрешенного магнитного эффекта. Далее описан метод время-разрешенного магнитного эффекта (ВМЭ), который основан на использовании спиновой корреляции в геминальных ИРП, существующей с момента их рождения. Эта корреляция сохраняется и в момент переноса электрона в реакциях с акцепторами заряда, что позволяет изучать этим методом и вторичные ион-радикалы. Существенно, что в алкановых растворах скорость ионной рекомбинации в неполярных растворах от спинового состояния пары практически не зависит. Обычно ВМЭ определяют как отношение кинетик радиофлуоресценции рекомбинационной флюоресценции в ненулевом (В) и нулевом (0) магнитных полях:

(4)

Здесь ss(t) – заселенность синглетного состояния таких пар в разных магнитных полях, параметр - т.н. «доля геминальности», определяет относительный вклад пар, рожденных в синглетно-коррелированном состоянии. Как показывает компьютерное моделирование, этот вклад, начиная с некоторого момента времени, практически не изменяется. В реальном эксперименте на кривые ВМЭ также влияют конечное время флуоресценции люминофора и аппаратная функция установки.

Явление изменения интенсивности радиофлуоресценции под действием магнитного поля было обнаружено достаточно давно и соответствующая теория к настоящему моменту достаточно хорошо развита (см, например, обзор [25]). В диссертации приводятся основные формулы, которые были использованы при описании влияния внешнего магнитного поля на флуоресценцию.

Метод ВМЭ применялся для идентификации ион-радикалов, измерений констант скорости электронного обмена, скорости парамагнитной релаксации и пр.

Экспериментальная установка. Эксперименты с регистрацией радио-флюоресценции, описанные в настоящей диссертации, проведены с использованием наносекундного рентгеновского флуори-метра, работающего в режиме счета отдельных фотонов. Базовый вариант флуориметра описан в 1989 году (Анищик, С.В., Григорянц, В.М., Шеболаев, И.В. и др. ПТЭ 1989, №4, 74.) и за прошедшее время он был существенно реконструирован и модернизирован для повышения производительности и расширения экспериментальных возможностей.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.